納米薄膜材料的制備方法

 摘要納米薄膜材料是一種新型材料由于其特殊的結構特點使其作為功能材料和結構材料都具有良好的發展前景。本文綜述了近幾年來國內外對納米薄膜材料研究的進展包括對該類材料的制備方法、微結構、電、磁、光特性以及力學性能的研究成果。

 21 世紀由于信息、 生物技術、能源、環境、國防 等工業的快速發展, 對材料性能提出更新更高的要求元器件的小型化、智能化、高集成、高密度存儲和超快傳輸等要求材料的尺寸

越來越小航空航天、新型軍事裝備及*制造技術使材料的性能趨于化。因此新材料的研究和創新必然是未來的科學研究的重要課題和發展基礎其中由于納米材料的特殊的物理和化學性能以及由此產生的特殊的應用價值必將使其成為科學研究的熱點。事實上納米材料并非新奇之物早在1000 多年以前我國古代利用蠟燭燃燒的煙霧制成碳黑作為墨的原料可能就是zui早的納米顆粒材料我國古代銅鏡表面的防銹層經驗證為一層納米氧化錫顆粒構成的薄膜這大概是zui早的納米薄膜材料。人類有意識的開展納米材料的研究開始于大約50 年代，西德的Kanzig 觀察到了BaTiO3 中的極性微區尺寸在10~ 100納米之間。蘇聯的G. A. Smolensky假設復合鈣鈦礦鐵電體中的介電彌散是由于存Kanzig微區導致成分布不均勻引起的。60 年代日本的Ryogo Kubo在金屬超微粒子理論中發現由于金屬粒子的電子能級不連續在低溫下即當費米能級附近的平均能級間隔> kT 時金屬粒子顯示出與塊狀物質不同

的熱性質。西德的H. Gleiter 對納米固體的制備、結構和性能進行了細致地研究。隨著技術水平的不斷提高和分析測試技術手段的不斷進步人類逐漸研制出了納米碳管納米顆粒納米晶體, 納米薄膜等新材料, 這些納米材料有一般的晶體和非晶體材料不具備的優良特性, 它的出現使凝聚態物理理論面臨新的挑戰。80 年代末有人利用粒度為1~ 15nm 的超微顆粒制造了納米級固體材料。納米材料由于其體積和單位質量的表面積與固體材料的差別,達到一定的極限, 使顆粒呈現出特殊的表面效應和體積效應,這些因素都決定著顆粒的zui終的物理化學性能,如隨著比表面積的顯著增大,會使納米粒子的表面極其活潑,呈現出不穩定狀態,當其暴露于空氣中時,瞬間就被氧化。此外, 納米粒子還會出現特殊的電、 光、磁學性能和超常的

力學性能。 

納米薄膜的分類納米薄膜具有納米結構的特殊性質,目前可以分為兩類: 含有納米顆粒與原子團簇 基質薄膜; 納米尺寸厚度的薄膜, 其厚度接近電子自由程和Denye 長度, 可以利用其顯著的量子特性和統計特性組裝成新型功能器件。例如, 鑲嵌有原子團的功能薄膜

會在基質中呈現出調制摻雜效應, 該結構相當于大原子超原子膜材料具有三維特征; 納米厚度的信息存貯薄膜具有超高密度功能, 這類 集成器件具有驚人的信息處理能力; 納米磁性多層 膜具有典型的周期性調制結構, 導致磁性材料的飽 和磁化強度的減小或增強。對這些問題的系統研究 具有重要的理論和應用意義。 納米薄膜是一類具有廣泛應用前景的新材料, 按用途可以分為兩大類,即納米功能薄膜和納米結 構薄膜。前者主要是利用納米粒子所具有的光、電、 磁方面的特性,通過復合使新材料具有基體所不具備的特殊功能。后者主要是通過納米粒子復合, 提高材料在機械方面的性能。由于納米粒子的組成、性能、工藝條件等參量的變化都對復合薄膜的特性有顯著影響, 因此可以在較多自由度的情況人為地控制納米復合薄膜的特性, 獲得滿足需要的材料。納米多層膜指由一種或幾種金屬或合金交替沉積而形成的組分或結構交替變化的合金薄膜材料, 且各層金屬或合金厚度均為納米級, 它也屬于納米復合薄膜材料。多層膜的主要參數為調制波長, 指的是多層膜中相鄰兩層金屬或合金的厚度之和。當調制波長比各層薄膜單晶的晶格常數大幾倍或更大時, 可稱這種多層膜結構為超晶格薄膜。組成薄膜的納米材料可以是金屬、 半導體、絕緣體、有機高分子等材料, 因此可以有許多種組合方式, 如金屬半導體、 金屬絕緣體、半導體絕緣體、 半導體高分子材料等, 而每一種組合都可衍生出眾多類型的復合薄膜。

 納米薄膜的制備方法

 納米薄膜的制備方法按原理可分為物理方法和化學方法兩大類。粒子束濺射沉積和磁空濺射沉積,以及新近出現的低能團簇束沉積法都屬于物理方法; 化學氣相沉積( CVD) 、溶膠- 凝( Sol Gel) 法和電沉積法屬于化學方法。

1 離子束濺射沉積

 使用這種方法制備納米薄膜是在多功能離子束輔助沉積裝置上完成。該裝置的本底真空度為 0.2MPa, 工作氣壓為7MPa。沉積陶瓷材料可以通過使用3.2KeV 100mA 的Ar + 離子束濺射相應的靶材沉積得到,而沉積聚四氟乙烯材料需要使用較小的束流和束壓( 1.5KeV 30mA)。沉積陶瓷材料時的速率為 6nm min,沉積金屬和聚四氟乙烯材料時的速率為12nm min。

2 磁控濺射沉積

 磁控濺射沉積法制備薄膜材料是在磁控濺射儀上實現的, 其真空室中有三個陰極靶( 一個直流陰 極, 兩個射頻陰極) , 三個陰極可分別控制。首先將濺射材料安裝在射頻陰極上, 通過基片架轉動,基片 輪流在兩個射頻靶前接受濺射原子, 控制基片在各靶前的時間,即可控制多層膜的調制波長。同時在真空室內通入一定壓力的氣體, 可以作為保護氣氛, 或與濺射金屬原子反應生成新的化合物,沉積到基 片上。此外在基片高速旋轉的條件下, 還可制備近似均勻的復合薄膜。磁控濺射法具有鍍膜 速率易于控制, 穩定性好, 濺射材料不受限制等優 點。

3 低能團簇束沉積法低能團簇束沉積方法是新近出現的一種納米薄膜制備技術。該技術首先將所沉積材料激發成原子狀態,以 Ar、He作為載氣使之形成團簇, 同時采用電子束使團簇離化,利用質譜儀進行分離, 從而控制一定質量、一定能量的團簇沉積而形成薄膜。在這種條件下沉積的團簇在撞擊表面時并不破碎, 而是近乎隨機分布;當團簇的平均尺寸足夠大, 則其擴展能 力受到限制,沉積薄膜的納米結構對團簇尺寸具有很好的記憶特性。

4 電沉積法

 電沉積法可以制得用噴射法不能制得的復雜形狀,并且由于沉積溫度較低, 可以使組分之間的擴散 程度降到zui低。匈牙利的Eniko TothKadar 利用交流脈沖電源在陰極鍍制納米晶Ni 

膜, 試樣制備與普通電鍍相同,電鍍時電流保持不變,idep = 20A dm- 2 ,脈沖電流通電時間ton ,斷電時間 to f f 在0.001, 0.01, 0.1, 1, 10s 之間變化。此外用電沉積法在AISI52100 鋼基體上制得銅 - 鎳多層膜,試樣預先淬硬到HRC62 左右, 然后拋光清洗, 進行電沉積, 鍍銅時電壓u=1600mV,i=0.881mAcm-2 ,鍍鎳時電壓u=600mA,i=22.02mA cm- 2。 

5  膠體化學法

 采用溶膠- 凝膠法制備納米薄膜,首先用化學試劑制備所需的均勻穩定水溶膠, 然后將溶膠滴到清潔的基體上,在勻膠機上勻膠, 或將溶膠表面的陳化膜轉移到基體上,再將薄膜放入烘箱內烘烤或在 自然條件下干燥, 制得所需得薄膜。根據制備要求的不同.配制不同的溶膠, 即可制得滿足要求的薄膜。用溶膠- 凝膠法制備了納米微孔SiO2 薄膜和Sno2納米粒子膜。

6 化學氣相沉積法

在電容式耦合等離子體化學氣相沉積( PCVD) 系統上, 用高氫稀釋硅烷和氮氣為反應氣氛制備納 米硅氮( Nc SiNx :H) 薄膜。其試驗條件為: 電極間距 3.2cm,電極半徑5cm。典型的沉積條件為: 襯底溫度320 , 反應室壓力為100Pa, 射頻功率為70W SiH4 H2 的氣體流量比為0.03, N2 SiH4 的氣體流量比為1~ 10。此外,還有用化學沉積法制備Fe P 膜射頻濺射法制備a Fe  Nd2 Fe4 B 多層膜 , 熱化學氣相法制備SiC Si N 膜的報道。 納米粒子膜的結構中科院長春化學研究所研究了用膠體化學法制備的SnO2 納米粒子膜的結構, 然后將膠體表面的陳化膜轉移出來, 發現新鮮的膜體表面均勻,但經過一段時間以后, 出現小的膠體粒子疇, 并逐漸增多變 大。隨著時間的增加, 疇間距縮小,形成大塊膜。薄膜的致密程度以及晶型與轉移膜的懸掛狀態和干燥時間有一定的。納米多層膜的結構納米多層膜中各成分都有接近化學計量比的成分構成, 從 X 射線衍射譜中可以看出, 所有金屬相 及大多數陶瓷相都為多晶結構, 并且譜峰有一定程 度的寬化, 表明晶粒是相當細小的,粗略的估算在納米數量級, 與子層的厚度相當。部分相呈非晶結構, 但在非晶基礎上也有局部的晶化特征出現。通過觀察, 可以看到多層膜的多層結構,一般多 層膜的結構界面平直清晰, 看不到明顯的界面非晶 層, 也沒有明顯的成分混合區存在。 此外, 美國伊利諾斯大學的科研人員成功地合成了以蘑菇形狀的高分子聚集體微結構單元, 在自組 裝成納米結構的超分子多層膜。

力學性能

 納米薄膜由于其組成的特殊性, 因此其性能也有一些不同于常規材料的特殊性, 尤其是超模量、 超硬度效應成為近年來薄膜研究的熱點。對于這些特殊現象在材料學理論范圍內提出了一些比較合理的 解釋。其中有Koehler 早期提出的高強度固體的設計理論以及后來的量子電子效應、界面應變效應、界面應力效應等都不同程度的解釋了一些實驗現象。現在就納米薄膜材料的力學性能研究較多的有多層膜硬度、韌性、耐磨性等。

 硬度

 納米多層膜的硬度與材料系統的組分,各組分的相對含量, 薄膜的調制波長有著密切的關系。納米多層膜的硬度對于材料系統的成分有比較強烈的依賴性,在某些系統中出現了超硬應, 如 在TiN Pt 和Ti C Fe中,尤其是在TiC Fe 系統中,當單層膜厚分別為tTiC = 8nm 和 tFe= 6nm 時,多層膜的硬度可達到 42GPa,遠遠超過其硬質成分TiC 的硬度; 而在某些系統中則沒有這一現象出現, 如在TiCCu和TiCAl中,并且十分明顯的是在不同的材料系統中,其硬度值有很大的差異, 如TiC 聚四氟乙烯的硬 度比TiC 低很多, 大約只有8GPa左右。 影響材料硬度另一個因素是組分材料的相對含量。機械性能較好的薄膜材料一般由硬質相( 如陶瓷材料) 和韌性相(如金屬材料) 共同構成。因此如果不考慮納米效應的影響,如果硬質相含量較高, 則薄膜材料的硬度較高, 并且與相同材料組成的近似混合薄膜相比,硬度均有所提高。對于納米多層膜的強化機理, 多數觀點認為其硬度值與調制波長  的關系近似的遵循 Hall Petch 關系式 : = 0 + ( a0 ) n ( 2) 式中  為多層膜的調制波長。按照該關系式, 硬度值隨調制波長 的增大而減小。根據位錯機制, 材 料的硬度隨晶粒度的減小而增大。在納米多層膜中,界面的含量是相當高的, 而界面對位錯移動等材料變形機制有著直接影響, 可以將層間界面的作用 類似于晶界的作用, 因此多層膜的硬度隨調制波長  的減小而增大。實驗中觀察到在TiCCu、TiCAIN 等系統中硬度值隨調制波長 的變化類似遵循Hall Petch關系式,但是在SiCW、TiNPt中的情況要復雜一些,硬度與調制波長的關系并非單調地上升或下降,而是在某一調制波長存在一個硬度zui高值。

 韌性 

多層膜結構可以提高材料的韌性, 其 增韌機制主要是裂紋鈍化、 裂紋分支、 層片拔出、 以及沿界面的界面開裂等, 在納米多層膜中也存 在類似的增韌機制。 影響韌性的因素有組分材料的相對含量及調制 波長。在金屬陶瓷組成的多層膜中, 可以把金屬作為韌性相,陶瓷為脆性相, 實驗中發現在TiC  Fe、TiC Al、 TiC W 多層膜系中, 當金屬含量較低時, 韌性基本上隨金屬相的增加而上升, 但是在上升到一定 程度時反而下降。 對于這種現象可以用界

面作用和單層材料的塑 性加以粗略的解釋。當調制波長不是很小時, 多 層膜中的子層材料基本保持其本征的材料特點, 金屬層仍然具有較好的塑性變形能力, 減小調制波長 相當于增加界面含量,有助于裂紋分支的擴展, 增 加材料的韌性。當調制波長很小時,子層材料的結構可能會發生一些變化, 金屬層的塑性降低,同時 由于子層的厚度太薄, 材料的成分變化梯度減小, 裂 紋穿越不同疊層時很難發生轉移和分裂,因上韌性 反而降低。

 耐磨性

 對于納米薄膜的耐磨性,現在進行的研究還較少,但是從現有的研究看來,合理

的搭配材料可以獲得較好的耐磨性。如在52100 軸承鋼基體上沉積不同調制波長的銅膜和鎳膜, 實驗證明多層膜的調制波長越小, 使其磨損明顯變大的臨界載荷越大, 即銅- 鎳多層膜的調制波長越小,其磨損 抗力越大。 對于這種現象沒有確切的理論解釋, 可以用晶粒內部、晶粒界面和納米多膜的鄰層界面上的位錯

滑移障礙

比傳統材料的多, 滑移阻力比傳統材料的大來解釋。從結構上看, 多層膜的晶粒小,原子排列的晶格 缺陷的可能性大, 晶粒內的晶格點陣畸變和晶格缺 陷的增多, 使晶粒內部的位錯滑移障礙增加;晶界長 度也比傳統晶粒的晶界長的多, 使晶界上的位錯滑 移障礙增加; 此外, 多層膜相鄰界面結構也非常復 雜, 不同材料的位錯能的差異,導致界面上的位錯滑移阻力增大。因此使納米多層膜發生塑性變形的流 變應力增加, 并且這種作用隨著調制波長的減小而 增強。

 納米薄膜在許多領域內都有著廣泛的應用前景。利用新的物理化學性質、新原理、新方法設計納 米結構性器件和納米復合傳統材料改性正孕育著新的突破。功能性的薄膜材料一直是人們研究的熱點,例如H. Matsuda等人制備的 Fe P 納米薄膜具有優良的磁性能納米硅薄膜( nc Si: H) 是一種新型低維人工半導體材料 Eniko TothKadar 等人用脈沖電沉積法制備的 Ni 納米晶薄膜具有良好的電傳 導性; 楊仕清等人研究了納米雙相交換耦合多層膜 a 10  Fe  Nd2 Fe4 B永磁體的磁性能利用巨磁電阻效應制成的讀出磁頭可顯著提高磁盤的存儲密度; 利用巨磁電阻效應制作磁阻式傳感器可大大提高靈敏度。