在線氟離子計的工作原理基于離子選擇電極法（ISE），核心是通過氟離子選擇電極與參比電極組成的電化學系統，將溶液中氟離子（F?）的濃度轉化為可測量的電信號，再通過計算得到氟離子濃度。具體過程可分為以下幾個關鍵步驟：

1. 核心組件：氟離子選擇電極與參比電極

在線氟離子計的檢測單元由兩個關鍵電極組成：

氟離子選擇電極（工作電極）：其核心是一層對氟離子具有高度選擇性響應的敏感膜，通常由氟化鑭（LaF?）單晶膜制成（摻雜少量 EuF?或 CaF?以增加導電性）。這層膜只允許氟離子（F?）通過并產生特異性響應，對其他離子（如 Cl?、Br?等）幾乎無響應。

參比電極：提供一個穩定不變的基準電位，作為測量的 “參考點”。常用的參比電極有飽和甘汞電極（SCE）或銀 - 氯化銀電極（Ag/AgCl），其電位不受溶液中氟離子濃度影響，僅由自身性質和溫度決定。

2. 電化學信號的產生：膜電位與原電池

當氟離子選擇電極和參比電極同時浸入待測溶液時，會形成一個原電池：

氟離子選擇電極的敏感膜（LaF?）與溶液接觸時，膜表面的 F?與溶液中的 F?會發生交換，在膜兩側形成電位差（膜電位）。膜電位的大小與溶液中氟離子的活度（濃度的一種修正值，近似于濃度）直接相關。

參比電極提供穩定的參比電位，因此原電池的總電動勢（E）等于氟離子選擇電極的電位與參比電極電位之差。

3. 濃度與電位的關系：能斯特方程

膜電位與氟離子活度的關系遵循能斯特方程，原電池的電動勢與氟離子濃度的對數呈線性關系—— 氟離子濃度越高，電動勢越低（負相關）。通過測量電動勢，即可反推出氟離子濃度。

4. 干擾因素與消除：TISAB的作用

實際測量中，溶液的pH值、溫度、共存離子（如 Al3?、Fe3?等）會干擾測量：

pH值影響：酸性條件下，F?會與 H?結合成 HF 或 HF??（非離子態），無法被電極響應；堿性過強（pH>8），OH?會與LaF?膜反應（LaF? + 3OH? → La (OH)? + 3F?），釋放 F?導致測量偏高。因此需控制pH 在5~6之間（上海玄天FT-7000型在線氟離子計PH范圍可擴展為5-8之間）。

共存離子干擾：Al3?、Fe3?等會與 F?形成穩定絡合物（如 AlF?3?），降低游離 F?濃度，導致測量偏低。

為消除干擾，在線氟離子計可以會向樣品中加入總離子強度調節緩沖液（TISAB）：

包含檸檬酸鈉等絡合劑，掩蔽 Al3?、Fe3?等干擾離子；

含 NaCl 等強電解質，固定溶液離子強度（使活度≈濃度）；

含緩沖劑（如 HAc-NaAc），控制pH在5.0~5.5。

5. 在線測量的流程

樣品預處理：待測溶液（如廢水、工藝液）經過濾去除顆粒物（避免堵塞電極），并通過恒溫裝置控制溫度以減少溫度對電位的影響（上海玄天FT-7000型在線氟離子計具有自動溫補功能可以實時消除溫度對電位的影響）。

電極響應：預處理后的溶液與氟離子選擇電極、參比電極接觸，形成原電池，產生與氟離子濃度相關的電動勢。

信號轉換與計算：傳感器將電動勢（mV信號）傳輸至主機，主機通過內置的能斯特方程校準曲線（經標準溶液校準），將mV值換算為氟離子濃度（mg/L或mol/L）。

溫度補償：儀器內置溫度傳感器，實時監測溶液溫度，自動修正能斯特方程中的溫度系數，確保不同溫度下測量準確。

數據輸出：濃度值實時顯示、存儲，或通過 4~20mA、RS485等接口傳輸至 PLC、DCS 系統，用于工藝控制或報警。

總結

在線氟離子計的核心是利用氟離子選擇電極對F?的特異性響應，通過測量電極與參比電極間的電動勢，結合能斯特方程計算濃度，并通過TISAB消除干擾、溫度補償保證精度，最終實現對氟離子濃度的實時、連續監測。這一原理使其能在復雜工業環境中穩定工作，滿足工藝控制和環保監測的需求。