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聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球因其優(yōu)異的光學透明性、化學穩(wěn)定性和良好的生物相容性，在涂料、生物醫(yī)藥、光學材料等眾多領域有著廣泛應用。不同的制備方法制備PMMA微球會有不同的性能特點，常見的PMMA微球制備方法主要有乳液聚合、懸浮聚合、分散聚合等。
一、制備方法原理
（一）乳液聚合
乳液聚合是在乳化劑的作用下，將單體分散在水相中形成穩(wěn)定的乳液，然后在引發(fā)劑的作用下進行聚合反應。在PMMA微球的乳液聚合制備過程中，甲基丙烯酸甲酯（MMA）單體在水相中被乳化劑分子包裹形成膠束，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基進入膠束，引發(fā)單體聚合，最終形成PMMA微球。乳液聚合體系主要由單體、水、乳化劑和引發(fā)劑組成 ，該方法反應速度快，可在較低溫度下進行，能夠制備出粒徑較小的PMMA微球。
（二）懸浮聚合
懸浮聚合是將單體以液滴的形式懸浮在分散介質(zhì)（通常為水）中，在分散劑的作用下，防止液滴相互聚并，通過機械攪拌使單體液滴均勻分散，然后由引發(fā)劑引發(fā)聚合。對于PMMA微球的懸浮聚合，MMA單體在水中分散成小液滴，分散劑吸附在液滴表面，形成保護膜，引發(fā)劑在單體液滴內(nèi)引發(fā)聚合反應，最終得到PMMA微球。懸浮聚合體系包含單體、水、分散劑和引發(fā)劑，其優(yōu)點是產(chǎn)物容易分離，粒徑相對較大且分布較寬。
（三）分散聚合
分散聚合是一種介于乳液聚合和懸浮聚合之間的聚合方法。在分散聚合體系中，單體、引發(fā)劑溶解在介質(zhì)中，而聚合物不溶于介質(zhì)。反應開始時，單體和引發(fā)劑在介質(zhì)中發(fā)生聚合反應，當生成的聚合物鏈達到一定長度時，便從介質(zhì)中析出，形成初級粒子。這些初級粒子相互碰撞、凝聚，同時不斷吸收周圍的單體和引發(fā)劑繼續(xù)聚合，最終形成穩(wěn)定的聚合物微球。在制備PMMA微球時，分散聚合可以通過選擇合適的分散劑和反應條件，制備出單分散性良好的微球 。
二、不同方法制備PMMA微球的特性對比
（一）粒徑大小及分布
乳液聚合制備的PMMA微球粒徑通常較小，一般在納米級，且粒徑分布相對較窄，這是因為膠束的尺寸相對均一，為單體聚合提供了較為穩(wěn)定且尺寸相近的反應場所。懸浮聚合得到的PMMA微球粒徑較大，一般在10um以上，由于單體液滴在攪拌過程中大小存在一定差異，且分散劑的保護作用有限，導致其粒徑分布較寬。分散聚合制備的PMMA微球粒徑介于乳液聚合和懸浮聚合之間，通過控制反應條件，可制備出單分散性良好、粒徑分布窄的微球，粒徑范圍通常微米級。
（二）形貌特征
乳液聚合制備的 PMMA 微球形貌較為規(guī)整，呈球形，表面相對光滑。這是由于在膠束內(nèi)的聚合反應環(huán)境較為均勻，使得聚合物鏈的生長較為一致。懸浮聚合制備的微球雖然整體呈球形，但表面可能會存在一些因液滴相互碰撞或分散劑分布不均導致的不平整現(xiàn)象。分散聚合制備的 PMMA 微球同樣具有良好的球形度，且在合適的分散劑作用下，表面光滑度較高，單分散性良好的微球之間相互獨立,不易團聚 。
（三）單分散性
乳液聚合在一定條件下可以獲得較好的單分散性，但如果乳化劑濃度、反應溫度等條件控制不當，微球之間可能會發(fā)生團聚，導致單分散性下降。懸浮聚合由于單體液滴大小不均一，且在聚合過程中容易發(fā)生液滴的聚并，所以制備的PMMA微球單分散性較差。分散聚合的優(yōu)勢在于能夠制備出高度單分散的 PMMA 微球，這得益于分散劑在微球表面形成的穩(wěn)定保護層，有效阻止了微球之間的團聚。
（四）制備工藝復雜性
乳液聚合需要嚴格控制乳化劑的種類和用量、反應溫度、攪拌速度等條件，以保證膠束的穩(wěn)定和聚合反應的順利進行，且反應結束后，需要對微球進行復雜的分離和純化過程，以去除乳化劑等雜質(zhì)，制備工藝相對復雜。懸浮聚合雖然反應過程相對直觀，但分散劑的選擇和用量、攪拌速度等因素對微球的粒徑和形貌影響較大，同樣需要精細控制，不過產(chǎn)物的分離相對容易，整體工藝復雜程度適中。分散聚合需要選擇合適的分散劑和反應介質(zhì)，對反應條件的要求也較為苛刻，同時為了獲得高單分散性的微球，需要精確控制聚合反應的進程，制備工藝也具有一定復雜性 。
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