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材料視界 | 珀金埃爾默LAMBDA 1050+高分辨率掃描應(yīng)用
LAMBDA 1050+是珀金埃爾默紫外/可見/近紅外分光光度計(jì)系列的最新產(chǎn)品。該儀器采用多種最新的光學(xué)設(shè)計(jì)技術(shù)，包括全波長(zhǎng)范圍檢測(cè)器、高分辨率、高能量光學(xué)系統(tǒng)搭配低雜散光全息光柵和多種自動(dòng)設(shè)置采樣模塊。
高分辨率光譜儀能夠用來研究小分子的化學(xué)鍵，可觀測(cè)到精細(xì)的振動(dòng)結(jié)構(gòu)。LAMBDA 1050+采用Littrow設(shè)計(jì)的雙單色儀，以及適用于紫外/可見光波段的1440條/mm定制全息光柵和適用于近紅外光波段的360條/mm定制全息光柵。LAMBDA 1050+在紫外/可見區(qū)的分辨率（光譜帶寬）小于0.05 nm。
本文將使用碘蒸氣探索LAMBDA 1050+的高分辨率功能。碘是常見鹵素中最重的元素（原子序號(hào)=53，原子量=127），室溫下以固態(tài)形式存在，與它的蒸汽處于升華平衡狀態(tài)。碘蒸氣表現(xiàn)為紫色氣體，能夠吸收可見光。該吸收對(duì)應(yīng)的是從單線態(tài)電子基態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)到三重激發(fā)態(tài)的高振動(dòng)能級(jí)的自旋禁阻躍遷。
實(shí)驗(yàn)
碘晶體（ACS）購自Mallinckrodt Chemicals（1008）。為了提高實(shí)驗(yàn)的靈敏度，使用100 mm圓柱形長(zhǎng)光程石英比色皿（珀金埃爾默#B0631098）和圓柱形比色皿支架（珀金埃爾默#C0550303）（如下圖所示）。將少量碘晶體加入比色皿中，塞緊。
本報(bào)告中使用的耗材：
碘晶體（ACS）（購自Mallinckrodt Chemicals，1008）。
100 mm圓柱形長(zhǎng)光程石英比色皿（珀金埃爾默#B0631098）
圓柱形比色皿支架（珀金埃爾默 #C0550303）
一段時(shí)間后，可以在比色皿中看到有紫色氣體形式的碘蒸氣形成。將比色皿略微加熱，加快這一過程。
為了確保獲得最準(zhǔn)確的峰位置，在測(cè)量之前使用氘發(fā)射譜線進(jìn)行波長(zhǎng)校準(zhǔn)。設(shè)置將LAMBDA 1050+參數(shù)設(shè)置為在630-500 nm范圍內(nèi)掃描，0.05 nm狹縫、1.00秒響應(yīng)時(shí)間和0.01 nm的數(shù)據(jù)間隔。以空氣（空光束）為參照進(jìn)行背景校正。當(dāng)使用0.05 nm狹縫進(jìn)行本實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)注意光能量大大降低。因此，使用較低的積分時(shí)間來確保噪聲水平將大大降低，低至正在記錄的實(shí)際振動(dòng)躍遷水平之下。這樣便降低了錯(cuò)誤識(shí)別有噪聲的實(shí)際躍遷峰的可能性。在上述條件下，基線峰-峰噪聲水平測(cè)定小于0.002 A。（圖1）
圖1.570 nm-500 nm波段的基線吸光度圖，展示了0.05 nm狹縫校正的部分基線的峰-峰噪聲放大圖。該噪聲水平遠(yuǎn)低于被監(jiān)測(cè)的振動(dòng)躍遷的吸光度水平（點(diǎn)擊查看大圖）
結(jié)果
獲得的碘蒸氣掃描結(jié)果以及用于比較的基線如圖2所示。注意，在所述條件下，振動(dòng)躍遷遠(yuǎn)高于峰-峰基線噪聲級(jí)。
圖2.在100 mm光程長(zhǎng)度的比色皿中用0.05 nm狹縫獲得的碘蒸氣光譜（紅色）。基線（藍(lán)色）用于比較（點(diǎn)擊查看大圖）
波長(zhǎng)低于550 nm時(shí)，僅觀測(cè)到v" = 0躍遷；波長(zhǎng)高于570 nm時(shí)，僅觀測(cè)到v" = 1躍遷。波長(zhǎng)在550 nm-570 nm之間時(shí)，可以看到一系列雙峰（圖3）。長(zhǎng)波長(zhǎng)一側(cè)的峰是由v" = 1振動(dòng)態(tài)產(chǎn)生的，而短波長(zhǎng)一側(cè)的峰是v" = 0振動(dòng)態(tài)產(chǎn)生的。
圖3.540-575 nm波段的放大圖，圖中顯示了雙峰區(qū)域。長(zhǎng)波長(zhǎng)一側(cè)的峰是由v" = 1振動(dòng)態(tài)產(chǎn)生的，而短波長(zhǎng)一側(cè)的峰是v" = 0振動(dòng)態(tài)產(chǎn)生的（點(diǎn)擊查看大圖）
530-500 nm波段的光譜區(qū)域有一些很窄的振動(dòng)躍遷，在此情況下，需要使用分辨率為0.05 nm的單色儀才能完全分辨出最尖銳的吸收峰。圖4是517.6-515 nm波段的碘蒸氣光譜的放大圖。實(shí)際原始數(shù)據(jù)點(diǎn)疊加在圖上，以綠色點(diǎn)表示。圖上標(biāo)記的是完全分離的相鄰峰，間隔0.04 nm。藍(lán)色圈標(biāo)注的是分辨出來的最窄的峰，間隔0.03 nm。基線以與藍(lán)色跡線和曲線圖底部相同的比例疊加，表明基線噪聲本身非常低，消除了在此吸光度水平上產(chǎn)生假峰的可能性。
圖4.517.6-515.0 nm波段碘蒸氣光譜（紅色）放大區(qū)域，顯示出多次清晰的振動(dòng)躍遷。圖上疊加的是掃描獲取的原始數(shù)據(jù)點(diǎn)（綠點(diǎn)）和相同比例的基線（藍(lán)色）。間隔為0.04 nm時(shí)，峰完全分離；間隔為0.03 nm時(shí)，峰在多個(gè)位置均可分辨出來（點(diǎn)擊查看大圖）
515.54-515.80波段區(qū)域大幅放大（圖5），其中由原始數(shù)據(jù)點(diǎn)界定的峰可確定為三重峰，而兩個(gè)相鄰峰的實(shí)際間隔為0.02 nm（515.73和515.75 nm）。
圖5.515.54-515.80波段區(qū)域大幅放大，其中由原始數(shù)據(jù)點(diǎn)界定的峰可確定為三重峰，而兩個(gè)相鄰峰的實(shí)際間隔為0.02 nm（515.73和515.75 nm）（點(diǎn)擊查看大圖）
結(jié)論
超高分辨率掃描是分光光度計(jì)應(yīng)用的一大突破。高能量光學(xué)系統(tǒng)組合，采用最小的分辨率（小于0.05 nm）和業(yè)界最佳波長(zhǎng)精度（0.025 nm），讓您可以自信地獲取優(yōu)質(zhì)高分辨率的參考數(shù)據(jù)。
通過碘蒸氣作為案例進(jìn)行研究，結(jié)果表明，通常在間隔為0.04 nm可以分辨出吸收峰，甚至在間隔為0.03 nm和0.02 nm時(shí)，也是可能分辨出吸收峰的！
LAMBDA 1050+在0.05 nm帶通掃描時(shí)的噪聲水平非常低，因此能夠可靠地識(shí)別碘蒸氣的多個(gè)振動(dòng)躍遷。LAMBDA 1050+的分辨率已被證明，是研究小分子振動(dòng)躍遷量子力學(xué)以及多種要求較高的工業(yè)和學(xué)術(shù)應(yīng)用的理想工具。
參考文獻(xiàn)
1.D.P. Shoemaker, C.W. Garland, and J.I. Steinfeld,Experiments in Physical Chemistry, 8th ed. McGrawHill,New York, 2009.
2.Rodney J. Sime, Physical Chemistry, Saunders College Publishing, Philadelphia, 1990.
3.George, Simon; Krishnamurthy, N., Absorption spectrum of iodine vapor – An experiment, American Journal of Physics, Volume 57, Issue 9, pp. 850-853 (1989).
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