前言：在過去的三十年里，對半導體元件生產過程中金屬雜質的監控變得越來越重 要。在 1983 到 1985 年間，一代商用 ICP-MS 問世。此類一代 ICP-MS系 的靈敏度已經高到足以測定很多種不受干擾的痕量元素，例如稀土元素、鈾 和釷；但無法測定受多原子離子高背景信號干擾的低濃度重要元素，例如鉀、 鈣、鉻和鐵。

1994 年，惠普（安捷倫）推出了 4500 系列 ICP-MS，這是冷等離子體技術的 可靠商業化應用，使 ICP-MS 能夠對痕量堿金屬和過渡金屬元素進行測 定。事實上，借助冷等離子體技術可以*消除氬和含氬多原子離子的干擾， 使 ICP-MS 可以分析高純度半導體化學品中通常需要監測的所有金屬元素。由于 冷等離子體 ICP-MS 獲得了巨大成功，它已經成為半導體制造業中*的分析儀器。冷等離子體技術的主要缺點在于對高基質樣品的 耐受性差，因為與常規的“熱”等離子體相比，低能等離 子體受電離抑制效應的程度更高。冷等離子體并非高基質 樣品常規分析的理想選擇，因為基質的分解效率較低，會 在接口錐和離子透鏡處形成較多的沉積物。四極桿 ICP-MS (ICP-QMS) 碰撞/反應池 (CRC) 技術的發展提供了一種消 除高強度多原子背景干擾的替代技術。將氫氣和氨氣作為 反應氣通入反應池中，用以中和氬和含氬的多原子離子， 這樣一來，即使在熱等離子體條件下，也可以測定痕量 的 Ca 和 Fe。此外，氦氣碰撞模式可以用來減少或消除其 他（基質中）的多原子離子，消除含硫和含氯的離子對其 他關鍵半導體分析物的干擾。 

然而，碰撞/反應池技術的性能仍然不足以解決某些對 ICPQMS 而言嚴重、難處理的分析物干擾問題。富硅樣 品中磷和鈦的分析就是這樣一個需要改進和提高性能的案 例。磷是單一同位素元素，m/z 為 31，而富硅基質中的 多原子離子 30 SiH+ 會對 31 P+ 形成干擾。通常使用 HF 蒸汽 蝕刻（稱為VPD，氣相分解）方法對硅片的表層污染物進 行測量，以該方法制備的樣品通常含有 Si 和 HF。在此基 質中，Si 會形成多原子離子 SiF+ 和 SiO+，由于存在以下 干擾而基本上無法分析 VPD 樣品中的痕量 Ti： • 30 Si 16 O+ 干擾 46 Ti + • 28 Si 19 F+ 干擾 47 Ti + • 29 Si 19 F+ 和 30 Si 18 O+ 干擾 48 Ti + • 30 Si 19 F+ 干擾 49 Ti +反應氣模式的 ICP-QMS 并非此類干擾的可靠解決方案，因 為來自樣品的所有離子都會進入反應池，包括樣品中存在 的所有基質組分和其他（可變）分析物產生的多種多原子 離子。如果樣品中的任何成分發生變化，反應池中產物離 子也會隨之變化，從而產生新的不可預知的干擾。

但隨著三重四極桿 ICP-MS 技術的不斷進步，這些難題 終都得到了解決，因為 MS/MS 模式可以控制碰撞池中的 反應過程，從而得以可靠、常規地使用反應氣體。磷和氫 反應生成 31 PH4 +，可由第二個四極桿質量分析器 (Q2) 于 m/z 35 處檢測。在此之前，所有 m/z 35 離子均已為一個四極桿 (Q1) 所排除，因為一個四極桿設置為僅允許 m/z 31 的離子通過。另外一種測量高硅基質中磷含量的方 法是以氧氣作為反應氣體。將 Q1 設置為 m/z 31 以允許 31 P+ 進入反應池。在反應池中與 O2 反應生成 31 P16 O+ 產物 離子，然后由 Q2（設置為 m/z 47）進行檢測。30 SiH+ 的 m/z 也為 31，因此也能通過 Q1 并進入反應池，但是在 反應池中 SiH+ 不與氧氣反應，因此不會生成 SiOH+ 產物 離子而對 31 P16 O+ 形成干擾。利用相同的反應原理，在鈦 的測定過程中同樣可以使用氧氣作為反應池氣體。Q1 將 允許 48 Ti + 和任何 m/z 48 的干擾離子通過，例如 SiF+。 只有鈦離子會與氧氣反應生成 TiO+，從而避開重疊干擾， 由 Q2（設置為 m/z 64）進行檢測。本報告闡明了使用 Agilent 8800 三重四極桿 ICP-MS（具有 MS/MS 功能）對 富硅樣品中金屬雜質進行分析時所具備的方法和數據優勢。

實驗部分：樣品制備 在 VPD 掃描儀中，利用溶液液滴對硅片表面進行完整掃 描，收集由 HF 蒸汽從硅基質中溶解出來的表面污染物。 掃描液滴中通常含有 HF 和 H2 O2 ，還有溶解的硅基質，其 濃度取決于硅片上氧化層的性質。自然氧化硅片的硅氧化 層厚度低于 1 nm，因此掃描溶液中多含有 20 到 30 ppm 的硅。相比之下，受熱氧化的硅片具有更厚的硅氧化層， VPD 掃描液滴中的終硅含量可達 2000 ppm。我們在制 備溶液時，將硅塊溶解以模擬這兩種類型的 VPD 樣品。從 硅片上剪下大約 3 g 樣品，以 1:1 HCl/HNO3 進行*清 洗。在使用超純水 (UPW) 進行沖洗之后，再以 HF 清洗， 然后以超純水重新進行沖洗。重復執行此過程兩次。將 硅塊置入 PFA 瓶中，加入 38% 的 HF 和 68% 的 HNO3 各 40 ml 進行溶解，輕輕蓋上瓶蓋。加入超純水以制備 3% 的 硅儲備溶液，以便進一步用超純水稀釋以制備 30 ppm 硅和 2000 ppm 硅的終基質溶液。因此，除了 Si 及其雜質以 外，樣品溶液中還含有高濃度的硝酸和氫fu酸

儀器：下文介紹了儀器、外圍設備和主要的運行參數。因為 VPD 掃描液滴的樣品體積一般低于 0.5 mL，所以使用了超低流 量進樣霧化器。同時將調諧模式的次數降至低以縮短總 體運行時間。 • ICP-MS：Agilent 8800 三重四極桿 ICP-MS • 霧化器：C-flow 50 PFA 霧化器（進樣體積：45 µL/min） • 惰性樣品導入系統：PFA 霧化室、端蓋和連接管；可拆 卸炬管，帶有內徑為 2.5 mm 的藍寶石導入管 • 接口：Pt 采樣錐和 Pt/Ni 截取錐 • 碰撞池氣體：氧氣和氫氣 • 標準溶液：購自 SPEX 公司的預混合標準溶液 • 分別使用半導體級磷酸和硫酸制備磷和硫的標準溶液

冷等離子體條件可以成功應用于低濃度硅樣品的分析， 對于電離勢較低的幾種元素可以獲得本底等效濃度 (BEC) 和檢測限 (DL)。然而，如果在高濃度硅基質樣品的 分析過程中采用冷等離子體條件，則會加快二氧化硅晶體 在截取錐上的沉積速度。因此，如果樣品溶液中的硅濃度 超過 50 ppm，則不推薦使用冷等離子體模式。為了提高某 些元素（特別是鈣）在冷等離子體模式下的檢測限，會向 反應池中通入少量氫氣 [1]。

在分析高基質樣品（例如 2000 ppm 硅溶液）時，需要進 行穩定的調諧以實現長期穩定性。除了提高等離子 體能量之外，還可以對透鏡設置進行優化以提高基質耐受 性，方法是向提取透鏡施加 0 V 電壓。以稍許降低靈 敏度為代價，獲得更少的信號抑制和更好的長期穩定性。 除了表 1 中所列出的離子透鏡電壓以外，其它值均由儀器 的自動調諧功能進行優化。

結果：圖 1 中所示為在優化 MS/MS 模式下，2000 ppm Si 樣品 中極難分析的 P 和 Ti 元素的校正曲線。在 H2 反應模式（產 物離子 PH4 +，m/z 35）下測量 P；而在 O2 反應模式（產 物離子 TiO+，m/z 64）下測量 Ti。也可以在 O2 反應模式 （產物離子 PO+，m/z 47）下測量 P。初步測試顯示，在 O2 模式下 BEC 為 5.86 ppb，而在 H2 模式下，BEC 則達到了 驚人的 0.35 ppb。

除了以上討論的兩種極難分析的 P 和 Ti 元素以外，還對 硅基質樣品中半導體行業所關注的所有元素進行了測量。 表 2 和表 3 中所示為所有分析物的 DL 和 BEC 結果。通過 向 30 ppm 和 2000 ppm 硅基質溶液中加入多元素標準樣 品的方法，生成標準加入曲線而計算得出這些結果。所有 樣品中酸的濃度均為 3.8% HF 和 6.8% HNO3 。值得注意的 是，VPD 常規掃描溶液中只含有 2% HF 和 2% H2 O2 ，而 不含 HNO3 。但是在本實驗中需要加入 HNO3 和 HF 以溶 解硅片碎塊。即使經過 UPW 稀釋，酸的終濃度仍有幾個百分點。*，HNO3 會增加質量 31 處的背景計 數，并且加快 SiO2 在截取錐上的沉積速度。因此，應當指 出的是，本文應用的實驗條件比實際 VPD 樣品分析時更加 苛刻。

以 2000 ppm Si 溶液進行穩定性實驗，證實系統可在超過 三小時的時間段內保持穩定。圖 2 中所示為磷 (4 ppb)、硫 (40 ppb) 和鈦 (500 ppt) 信號圖的典型示例。

結論：Agilent 8800 ICP-MS/MS（采用 MS/MS 模式）可以準 確、地測定不同濃度（30 ppm 和 2000 ppm）高純硅 基質中的 P、Ti 和其他痕量元素。所有元素的 BEC 和 DL 都非常低，MS/MS 模式可以確保將目標產物離子與其他 分析物生成的潛在干擾產物離子分離。這是 8800 ICP-MS/ MS 的 MS/MS 模式所*的功能。即使在使用超低流量 霧化器的條件下，仍然可以獲得優異的靈敏度和超低的檢 測限，對于 2000 ppm Si 基質樣品可連續測定超過 3 小 時，表明儀器具有出色的信號穩定性。