簡介：由于人們越來越關注飲用水中六價鉻（Cr6+）的致癌特性，因此許多國家和地區水標準正在尋求飲用水中更低的總鉻和六價鉻最大允許含量。例如，加利福尼亞環境健康危害評估辦公室（OEHHA）制定了0.02ppb Cr6+的公共衛生目標（PHG），并表示根據動物研究該六價鉻的含量并不會對人體健康造成顯著危害1。在中國和日本，六價鉻也受到監管。根據世界衛生組織（WHO/SDE/WSH/03.04/4）和歐盟飲用水指令（98/83/EC），歐洲國家的飲用水中總鉻的允許最大值為50ppb。然而，鑒于許多天然地表水的pH值都為弱堿性，并且被充分氧化，因此此類系統中的六價鉻通常是Cr的主要形式，因此，希望盡快對該極限值包括Cr6+進行重新評估2。
為了評估飲用水中痕量Cr6+的濃度，有必要擁有一臺能夠測量Cr的ppt濃度并具有寬線性動態范圍的儀器。因此，此類應用中 珀金埃爾默HPLC-ICP-MS通常是儀器。由于大多數飲用水源中的鉻含量較低，因此色譜圖中的基線也必須很低，以便能夠準確定性和定量Cr的形態。因此，考慮HPLC使用的管路十分重要。盡管在金屬基系統中采用了典型的鈍化工藝，但隨著時間的流逝，此類系統很多時候仍會受到腐蝕3。這種腐蝕不僅會阻塞并損壞昂貴的色譜柱，而且還會提高Cr的色譜基線并對檢測限產生不利影響。為了避免這種影響，必須使用具有無金屬管路的HPLC，從而顯著降低許多分析物（例如Cr）的檢測限，這些分析物通常在金屬基LC系統中具有較高含量。
鉻的HPLC-ICP-MS分析中經常遇到的另一個挑戰是，所有流動相均具有一定水平的碳原子，其中除35Cl16OH+之外，40Ar12C亦為52Cr的潛在干擾物，從而顯著抬高了色譜基線。因此，在不犧牲靈敏度的情況下降低基線是非常必要的，鑒于此，使用能夠主動控制反應并防止發生副反應的反應池將有很大幫助。而且，相比較于被動反應池（如6極桿或8極桿），能夠通過使用如氨氣之類的純凈氣體對干擾進行化學靶向的反應池在消除干擾方面要有效得多。通過有效去除干擾離子，可以實現Cr的超低檢測極限。在這項工作中，我們報道了一種測量飲用水中六價鉻的方法。我們分析了不同類型的飲用水，包括泉水、自來水和地下水源等的12種飲用水樣品，以證明該方法的廣泛適用性。但由于我們認為三價鉻為元必需的微量營養素，并且不具有毒理學意義，所以未分析樣品中的三價鉻，但是仍將其添加到校準標準物中以確保達到峰的分離。本次分析使用PerkinElmer的NexSAR™HPLC-ICP-MS進行分析，其包含與PerkinElmer NexION®ICP-MS串聯的用于形態分析的生物的惰性NexSAR HPLC系統。由于色譜柱的溫度可變化范圍狹窄，并且需要保留時間可重復，因此使用NexSAR色譜柱溫箱恒溫控制洗脫過程。
實驗：
樣品制備
使用0.45μmPTFE過濾器（美國密蘇里州圣路易斯親水微孔濾膜， Sigma Aldrich™）過濾了12 種飲用水樣品 （包括從各種來源采集的商業泉水、自來水和地下水（井水））以去除不需要的顆粒物。以上各種水樣用于證明所提出的六價鉻分析方法具有廣泛適用性和適應性。過濾后，將樣品在流動相（表1）中稀釋兩倍（1：1），并在分析前于室溫下絡合3小時。調節該流動相的pH值為7，因為已證明與乙二胺四乙酸（EDTA）絡合時中性pH可提高鉻的穩定性3。
用流動相制備濃度分別為0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1.5和10ppb的標準曲線（表1），以反映PHG和加利福尼亞州在2014年所制定的Cr（VI）的最大污染濃度（MCL）之間的要求范圍。標準曲線用以下試劑制備：1000±4mg/LCr（III）（美國弗吉尼亞州克里斯琴斯堡InorganicVentures）和996±3mg/L Cr（VI）（Inorganic Ventures）。為了測試污染，將樣品分到不同的聚丙烯HPLC小瓶進行分析。由于缺少經過認證的參考物質，因此通過實施加標樣品（0.05ppb和1ppb的Cr VI）進行方法驗證，以覆蓋飲用水中通常存在的Cr VI的范圍。
使用儀器：
所有分析均使用形態分析NexSAR HPLC系統（美國康涅狄格州謝爾頓PerkinElmer，Inc.）進行，該系統由NexSAR 200生物惰性HPLC泵、帶冷卻功能的生物惰性自動進樣器、進樣盤和脫氣器、柱溫箱和切換閥組成。NexSAR自動進樣器硬件包括200μLPEEK樣品定量環、帶1000μL緩沖液管的500μL注射器和15μL生物惰性進樣針，所有這些均確保了無金屬的管路，不會有金屬浸出到流動相中，從而影響色譜基線和檢出限（LOD）。該系統與NexION ICP-MS（PerkinElmer，Inc.）聯用。HPLC和ICP-MS條件和分析方法的詳細信息如表1和表2所示，這些都基于先前的研究4。所有分析和數據收集均使用Clarity™軟件8.2版（捷克共和國布拉格DataApex）進行。
結果與討論：
由于NexSAR HPLC系統的流體路徑為生物惰性，未出現如金屬的系統中常見的高色譜基線。這樣就可以定量和精確表征Cr VI的超痕量水平。如圖1中所示，當信噪比為4的時候，系統可以輕松定量0.005ppb（5ppt）的 Cr VI。圖示 Cr III作為參考。由于色譜法中的LOD是當信噪比為3時測定，因此使用所定義的方法，結果為Cr VI的理論檢出限為3.8ppt，確保了12.5ppt的定量限（LOQ），并證明可以可靠地定量加州公共衛生目標附近的濃度。
為了評估基質對分析精度的影響，用流動相稀釋3 種樣品地下水、泉水和自來水（1:1），將Cr VI的低濃度（0.05 ppb）和高濃度（1ppb）分別添加到2種樣品基質中。此后對未稀釋和加標的樣品進行定量。如圖4所示，不同樣品基質的Cr VI的加標回收率非常好，地下水、自來水和泉水樣品低濃度加標和高濃度加標的回收率分別為96％和99％、92％和106％、98％和97％。這些結果證明，該方法在包括公共衛生目標和最大污染濃度在內的寬線性動態范圍內具有一定準確性，并且適用于定量多種飲用水中的Cr VI。由于Cr VI是需要分析的物質，因此可以使用NexSAR轉換閥在第一步分析將樣品切換到廢液中使其中鹽和基質離子洗脫并及時返回以讀取相關分析物，Cr VI，所有過程均可通過Clarity™色譜軟件輕松實現自動化。
從圖5中可以看出，所有評估的樣品均含有低于0.12ppb（120ppt）的Cr VI，具體如下：
在所評估的 4 個泉水樣品中的 3 個中發現最高濃度；
地下水樣品均低于該方法的檢出限（BD）；
自來水樣品的Cr VI濃度次高，其中過濾后的自來水樣品的CrVI濃度低于其他自來水樣品。
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