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瞬態&穩態耦合光學法測定TADF材料中的非輻射衰減率（1）
熱激活延遲熒光（TADF）材料作為有機發光二極管（OLED）發射層是具有很大前景的材料，其主要優點是通過將非輻射三重態轉換為輻射單重態，使OLED的內量子效率達到*。除了具有系統間反向交叉率高（控制三重態轉換）的重要性外，最小化非輻射衰變過程對于實現高效率也非常重要。在這項研究中，我們提供了一種新方法，不僅可以量化TADF過程中涉及的最重要衰減率，還可以從瞬態和穩態實驗光學數據中分別量化單重態和三重態的非輻射衰減率。此外，還研究了兩種非輻射衰變方式對內量子效率的不同貢獻。最后，將該方法應用于兩種TADF材料的實驗數據。
主要內容
熱激活延遲熒光 (TADF) 材料一直是OLED領域備受關注的科學研究主題。當使用簡單的熒光發光，內量子效率 (IQE) 的物理極限為25%；但TADF發光可以達到*，因為激子從非輻射三重態有效循環到輻射單重態。通過設計具有系統間高反向交叉率 (krisc) 和低非輻射衰減率 (knr) 的發射材料可獲更大的IQE。
近年來，TADF機制得到了深入研究，并闡明了其基本過程。從控制TADF過程的三重態到單重態的轉化過程復雜，其中涉及多個激發態 (charge-transfer and local-excited states) ，并且其他現象也起著至關重要的作用 (spin–orbit and vibronic-coupling) 。
盡管TADF工藝很復雜，但新材料的發光特性通常使用更簡單的模型進行表征，其中僅考慮三種狀態：基態 (S0)，第一個激發的單重態 (S1) 和三重態 (T1) .Haase等人詳細考慮了三態模型，并用于直接擬合TADF薄膜上的瞬態光致發光 (TrPL) 衰減測量。通過他們的方法，可以將過程中涉及的關鍵速率 (kf, kisc, krisc) 量化為一組常微分方程 (ODE) 中的參數，提供了一種評估 TADF 發光的簡單方法。盡管如此，他們的方法假設三重態沒有非輻射衰變，雖然他們測試的特定材料在實驗上證實了這一點，但也存在一定偏差。
在這項研究中，我們研究了TADF熱激活延遲熒光率對器件效率的影響，可通過OLED的EQE表達式來開始分析：
其中 ηout 是光學輸出耦合因子，ηrec 是電子（e）和空穴（h）復合幾率，ηS/T 是導致發光態的激子分數，PLQY是材料的光致發光量子產率。非輻射衰變的存在會影響ηS/T項以及PLQY，這兩項的乘積可稱為電致發光量子產率（ELQY），或最大IQE（當ηrec等于 1）。
在最佳情況下，當單重態或三重態沒有明顯的非輻射衰減時，TADF發光可以表現出等于*的PLQY，這意味著ELQY為*。相反，當存在非輻射衰變（來自單重態或三重態）時，PLQY和 ηS/T 減少，導致EQE減少。在這種更現實的情況下，重要的是能夠分配非輻射衰變的來源。
在研究的第一部分中，我們強調了考慮非輻射衰變過程及其對EQE的影響的重要性。有趣的是，我們發現ELQY相對于PLQY可能會下降到50%，這在很大程度上取決于單重態和三重態之間非輻射率的相對分布。因此，了解這些速率對于預測TADF發光的潛在性能至關重要。在第二步中，我們定義了一個擬合方法來做到這一點，該方法將TrPL和穩態PLQY數據作為輸入來確定所有激子速率。最后，將該方法應用于最近兩種 TADF 發射體的實驗數據：25ACA (2,5-bis(9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridin-10-yl)benzonitrile)和26ACA (2,6-bis(9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridin-10-yl)benzonitrile) 。從提取的速率中，我們觀察到除了單重態非輻射衰變速率之外，所有速率都是相似的，該速率在25ACA中比在26ACA中幾乎大兩個數量級。
模型和方法
作為第一步，我們定義了描述時間相關TADF過程的ODEs系統，其中，為簡單起見，我們只考慮兩個激發態，單重態和三重態（見圖1) 其中 knrs 和 knrt 分別表示單重態和三重態的非輻射傳輸率。
圖1. 本研究中描述的TADF模型的示意圖。S0是單重態基態，S1和T1是單重激發態和三重態激發態。考慮了五個過程：S1的輻射和非輻射衰變(kf; knrs)、系統間交叉(kisc)、系統間反向交叉(krisc)和T1 (knrt)的非輻射衰變。
在表 1 中，我們比較了描述單重態和三重態群（S(t) 和 T(t)）在光學和電激發下演化的 ODE，并提供了穩態單重態群的表達式（[S]) 以及這兩種情況下的 PLQY 和 ELQY。在表 1 中引入了術語 A 以提高可讀性(A = (krisc + knrt)/kisc)。穩態解，如表 1 的第二行所示，可以通過對系統施加穩態條件來輕松計算。量子產率定義為發射光子的數量除以產生的激子 G 的數量。在我們的例子中，發射的光子可以通過每個發射狀態的穩態總數與其輻射衰減率之間的乘積之和來表示我們假設磷光不存在，因此只有單重態有助于光子發射（kf × [S]，如表 1 的第三行所示）。在光激發的情況下，G 僅產生單重態，而在電激發下，產生的激子的四分之一是單重態，四分之三是三重態。在兩個系統中具有不同的生成項具有改變單重態[S]和三重態[T]狀態的穩態種群的效果，這導致PLQY和ELQY在兩種情況下不同。施加穩態條件給出了相關單重態種群和相應的 ELQY 和 PLQY 的表達式。
表1 描述光學和電激發下系統的數學公式比較：速率方程系統、穩態單線態總體解和發光量子產率公式。A 定義為(krisc + knrt)/kisc
表1
表1中顯示的方程是用 Python 數值求解的。此處介紹的 0D ODEs的數值分析是 Setfos 中完整電光模型的更簡單替代方案，其中耦合 1D 偏微分方程 (PDEs) 用于研究激子動力學及其與電荷和光腔的相互作用。
結果與討論
在本節中，我們首先展示使用特定衰減率計算的 PLQY 和 ELQY 之間的變化。之后定義了描述用于表征 TADF 薄膜的另外兩種典型實驗技術的方程組，即 PLQY 和 TrPL。最后使用全局擬合，可以從三個實驗結果中估計整組衰減率。
Prof. Dr. Beat Ruhstaller
Founder & CEO Fluxim AG
Fluxim AG 創始人
Beat Ruhstaller教授于2006年創立了FLUXiM公司。團隊活動始于蘇黎世應用科技大學的計算物理研究所。FLUXiM AG為工業界和學術界提供瑞士制造的軟件和硬件，用于OLED，顯示器，照明和太陽能電池的研發。