為保證測定污水中COD測定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，分析了不同濃度氯離子對污水中COD測定的影響，并對不同濃度氯離子的消除方法進(jìn)行了實驗和探討。實驗結(jié)果表明：當(dāng)氯離子的質(zhì)量濃度小于2000mg/L時，用國標(biāo)法簡單準(zhǔn)確，當(dāng)氯離子的質(zhì)量濃度大于2000mg/L小于20000mg/L時，用氯氣校正法更為合適。
在污水排放控制標(biāo)準(zhǔn)中，COD是實施排放總量控制的重要指標(biāo)之一。而氯離子又是影響COD測定結(jié)果的主要因素之一。國標(biāo)法采用汞鹽法測定COD，可消除氯離子干擾。該方法對氯離子質(zhì)量濃度小于2000mg/L的水樣;但對于氯離子質(zhì)量濃度超過2000mg/L，甚至高達(dá)10000～20000mg/L時，氯離子消除不*，此時測定值和實際值偏差很大。因此實驗室測定COD時制定出對高氯離子水樣消除氯離子的方法。目前對于高氯離子廢水的COD測定有多種消除方法，如銀鹽法、降低重鉻酸鉀濃度法、密封消解法、氯氣校正法等。其中，氯氣校正法采用和國標(biāo)法基本相同的消解條件，使污染物的消解程度和國標(biāo)法*一致，可保證對比的準(zhǔn)確度。本實驗就氯氣校正法和國標(biāo)法對日常監(jiān)測過程中的含氯廢水和塔河油田高鹽廢水的COD的測定數(shù)據(jù)進(jìn)行了探討。
1 實驗
1.1實驗原理
重鉻酸鹽法測定水樣的COD時，如水樣中含有氯離子，則會消耗一定量的重鉻酸鉀，使測定結(jié)果偏高，在水樣中加入HgSO4，HgSO4絡(luò)合水樣中的氯離子，，反應(yīng)過程中生成的Cl2，通過用高純氮?dú)膺M(jìn)行吹掃，然后分別用NaOH和KI對Cl2進(jìn)行吸收，從而消除水樣中的氯離子，獲得準(zhǔn)確的COD測定值。
1.2主要實驗儀器、試劑和材料
全玻回流裝置、加熱爐、酸式滴定管;重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、試亞鐵靈指示劑、硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液、硫酸-硫酸銀溶液、硫酸汞(結(jié)晶或粉末)、鄰苯二甲酸氫鉀、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(約0.05mol/L)、淀粉溶液(1g/100mL)、氫氧化鈉溶液(2、硫酸汞溶液(30、硫酸溶液(約2mol/L)、碘化鉀(KI)、高純氮?dú)狻?/span>
1.3實驗步驟
取試樣20mL，氯離子濃度按照HgSO4∶Cl-=10∶1的比例，添加30硫酸汞溶液，搖勻，然后再加入10mL0.25mol/L的重鉻酸鉀溶液，從冷凝管上端按50體積比緩慢加入硫酸-硫酸銀溶液。用導(dǎo)出管浸入NaOH吸收液(取20mL2NaOH溶液加水稀釋至200mL)中，通入高純氮?dú)?/span>(5～10mL/min),并開始加熱。沸騰回流2h后，停止加熱，加大氮?dú)饬髁?/span>(30～40mL/min)，繼續(xù)吹掃30～40min。用蒸餾水洗滌冷凝管及導(dǎo)出管，回流液按(GB11914-89)滴定，得出表觀COD值。向吸收液中加入1.0g碘化鉀，并用2mol/L硫酸溶液調(diào)節(jié)pH至2～3，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗的硫代硫酸鈉換算成氧的質(zhì)量濃度，得出氯離子校正值。二者之差，即為水樣COD值?？瞻讓嶒炌?/span>(GB11914-89)。
2結(jié)果與討論
2.1NaOH、KI吸收液對測定結(jié)果的影響
分別用NaOH和KI吸收反應(yīng)生成的Cl2如下：
Cl2+2NaOH=NaOCl+H2O+NaCl (1)
NaOCl+H2SO4+NaCl=Cl2+H2O+Na2SO4 (2)
Cl2+2KI=2KCl+I2 (3)
I2+2Na2S203=2NaI+Na2S404 (4)
其中(1)和(2)為NaOH吸收液反應(yīng)，(3)和(4)為KI吸收液反應(yīng)。由于I2易揮發(fā)，觀察以上兩種吸收液在不同室溫下COD的測定效果，發(fā)現(xiàn)以KI為吸收液，室溫較高時COD測定的誤差較大，應(yīng)先用NaOH吸收，再與KI反應(yīng)，即可消除室溫的影響。
2.2吸收液反應(yīng)酸度和氣體流速對測定結(jié)果的影響
實驗表明，當(dāng)標(biāo)樣的Cl-=10000mg/L，COD=119mg/L(以下標(biāo)樣均為鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液)，控制吸收液的pH值在2～4時，測定結(jié)果的相對誤差在-1～5之間;氣流速率在5～12.5mL/min范圍內(nèi)，相對誤差小于3。
2.3空白值測定分別按Cl-=20000mg/L、Cl-=10000mg/L添加硫酸汞，測定氯離子濃度不同、COD相同的標(biāo)樣(鄰苯二甲酸氫鉀)。
HgSO4∶Cl-在40∶1～5∶1之間，對測定結(jié)果沒有影響?？紤]到樣品中殘留的氯離子將與硫酸銀反應(yīng)生成氯化銀沉淀，使反應(yīng)體系中硫酸銀的濃度降低，而COD為條件實驗，故選用高氯廢水進(jìn)一步考察。同時測定不同氯離子濃度，相同COD的水樣。分別選用Cl-=4200mg/L、13500mg/L的廢水，添加氯化鈉，配成氯離子濃度為4200～10000mg/L、13500～20000mg/L的系列水樣，按不同比例添加硫酸汞。，當(dāng)HgSO4∶Cl-<7∶1時，測定結(jié)果將會不穩(wěn)定。因此當(dāng)測定氯離子濃度不同的一批水樣時，為減少空白值的測定，建議可按氯離子濃度的高低適當(dāng)進(jìn)行分組，并按分組中氯離子濃度決定硫酸汞的加入量，其比例為HgSO4∶Cl-=7.5∶1為宜。
3氯氣校正法與國標(biāo)法測定結(jié)果對比
對COD=119mg/L的標(biāo)樣，分別添加氯化鈉配制成濃度分別為3400、6000、10000mg/L的標(biāo)樣，同時用國標(biāo)法和氯氣校正法進(jìn)行測定。
為對塔河油田高鹽廢水分別用國標(biāo)法和氯氣校正法進(jìn)行測定的結(jié)果。由以上實驗得出，使用氯氣校正法，測定結(jié)果并沒有因氯離子濃度的增加而升高，因此，氯氣校正法可消除高濃度的氯離子對COD檢測的干擾。
4氯氣校正法準(zhǔn)確度分析
氯離子濃度大于2000mg/L而小于20000mg/L的不同濃度的標(biāo)樣進(jìn)行測定，氣吹速度控制在5～12.5mL/min，滴定時吸收液的酸度控制在2～4。由以上結(jié)果可知測定結(jié)果的相對誤差在-1.5～5之間，RSD≤5.0。對塔河油田高鹽廢水進(jìn)行測定，條件同上，氯離子濃度為3500～20000mg/L高氯廢水，使用氯氣校正法測定，分析結(jié)果的RSD≤7.5。
5結(jié)論
◆氯氣校正法對標(biāo)樣和高氯廢水的實際水樣分析表明，RSD分別小于5.0和7.5，證明該方法適于高氯廢水COD的測定。
◆在測定水樣的COD時，當(dāng)氯離子的質(zhì)量濃度小于2000mg/L時，用國標(biāo)法簡單準(zhǔn)確，當(dāng)氯離子的質(zhì)量濃度大于2000mg/L而小于20000mg/L時，用氯氣校正法更為合適。
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