絕緣體在某些外界條件，如加熱、加高壓等影響下，會被"擊穿"，而轉化為導體。在未被擊穿之前，絕緣體也不是不導電的物體。如果在絕緣材料兩端施加電壓，材料中將會出現微弱的電流。
絕緣材料中通常只有微量的自由電子，在未被擊穿前參加導電的帶電粒子主要是由熱運動而離解出來的本征離子和雜質粒子。絕緣體的電學性質反映在電導、極化、損耗和擊穿等過程中。
導電
絕緣體是不存在電導的物質。電子能帶理論指出，固體中的電子僅允許存在于一定的能量狀態，這些能量狀態形成彼此分離的能帶。電子趨向于先占據能量至低的能帶，在零度能夠被填滿的能量至高的能帶叫做價帶，價帶之上的能帶叫做導帶，價帶和導帶之間的空隙叫做能隙。在零度以上，價帶電子部分被激發而躍遷至導帶，成為導帶電子，并在價帶留下空穴。根據能帶理論，被電子填滿的能帶或空的能帶對電導沒有貢獻，電導僅來源于半滿的能帶，導帶電子和價帶空穴合稱載流子。金屬的導帶被部分填充，因而有好的電導。對于半導體和絕緣體，在絕度零度下價帶被填滿，而導帶沒有電子。在常溫下，半導體由于能隙較小，可以通過熱激發而形成電子空穴對，因而具有一定的電導。相反，絕大多數絕緣體通常具有非常大的帶隙寬度，價帶電子很難被激發至導帶，因此絕緣體的載流子濃度極低，相應地電導也極低，或者說這種材料絕緣。
對于絕緣體，總存在一個擊穿電壓，這個電壓能給予價帶電子足夠的能量，將其激發到導帶。一旦超過了擊穿電壓，這種材料就不再絕緣了。然而，擊穿通常伴隨著破壞材料絕緣性的物理或化學變化。
以上討論僅涉及電子導電。除了不存在電子導電，絕緣體中也不能有其他移動電荷帶來的電導。例如，如果液體或氣體中有離子存在，離子可以定向移動形成電流，因而這種材料是導體。電解液或等離子體都是導體，不管有沒有電子的流動存在。
擊穿
絕緣體都會受到電擊穿的影響。當外加電場超過某個閾值，(這個閾值與材料的能隙寬度成正比)，絕緣體將突然轉變為導體，并可能帶來災難性的后果。在電擊穿過程中，自由電子被強電場加速到足夠高的速度，這些高速電子與束縛電子撞擊，能使束縛電子脫離原子的束縛(電離)。新的自由電子又能被加速并撞擊其他原子，產生更多的自由電子，形成一個鏈式反應。很快絕緣體中將會充滿可移動的載流子，因此其電阻將降至一個很低的水平。在空氣中，電暈放電是高電壓導體附近的正常電流;電弧放電是非正常，不希望見到的電流。相似地，擊穿可以發生在任何絕緣體，甚至是固體中。甚至連真空都存在某種形式的擊穿，但這種擊穿或稱真空電弧與電極表面的電子發射有關，而不是由真空本身產生的。
絕緣體通常用做電纜的外表覆層。事實上空氣本身就是一種絕緣體，并不需要其他的物質進行絕緣。高壓輸電線就是通過空氣絕緣的，因為使用固體(例如塑料)覆層并不實際。然而，導線相互接觸可能造成短路和 火災。在同軸電纜中，中心的導體必須位于正中，以防止電磁波的反射。另外，任何高于60V的電壓都會對人體造成電擊或觸電危險。使用絕緣體作為外表覆層可以防止這些問題。
在電子系統中，印刷電路板通常由環氧塑料和玻璃纖維制成，不導電的基板對銅導線層起支撐作用。在電子設備中，微小而精密的有效部件鑲嵌在不導電的環氧樹脂，酚醛樹脂，玻璃或陶瓷涂覆層之中。
在諸如晶體管和集成電路等微電子元器件中，摻雜的硅材料通常是一種導體。但是通過在氧氣環境加熱，硅也可以很容易地轉變為絕緣體。硅被氧化將得到石英，也叫二氧化硅。
在帶有變壓器和電容器的高壓系統中，液態的絕緣的機油通常用來防止電弧放電的發生。在需要承受相當高的電壓而不被電擊穿的地方，人們用油替代空氣進行絕緣。其他的絕緣方法包括使用陶瓷，玻璃，真空等，或者在導線相距很遠時亦可使用空氣作為絕緣。
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