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為了使被測物質產生特征熒光X射線（X光熒光），需要用能量較高的光子源來激發。光子源有X射線、低能量的γ射線以及高能量的加速電子或離子。對于一般的X射線熒光光譜儀，常用的激發方法有如下幾種：

 一、用放射性同位素源激發

源激發是將少量的放射性同位素，如55Fe（鐵）、109Cd（鎘）等物質固封在密封的留有小孔的鉛罐中，連續發射出低能γ射線，經準直后照射到被測物質上產生X熒光。同位素源發出的X射線強度是非常穩定的，但是X射線強度小，能力分布不可調。

 優點：單色性好、信噪比高、體積小、重量輕。

          適宜制造成便攜式或簡易式儀器。

 缺點：功率低，測量的靈敏度較低。

          單種放射性同位素源的能量分布較為狹窄，可分析的元素有限。

  二、用X射線管激發

X射線管激發是使用X射線管作為激發源激發出X射線，經準直后照射到被測物質上激發X熒光。X射線管所產生的光源——原級X射線譜強度的穩定性取決于高壓發生器提供給X射線管的高壓和管電流的穩定性，因此使用X射線管可以通過調節管流和高壓進而選擇性地提高或減少對某些特定元素的激發效率，提高分析能力。一般采用高頻變壓器，其特點是體積小、噪音小和重量輕，且具有高度穩定性，在網路電壓變化不超過±10%時，穩定性可達到0.0005%。

 產生X射線的物質，一般稱為靶。常用的靶材有W、Pt、Mo、Au、Cr、Rh、Ag，分析元素范圍和使用譜線各有差異。

 根據出射窗口的不同可分為側窗式（side window tube，SWT）和端窗式（end window tube, EWT）兩類。為了提高超輕元素和常見元素的檢測限和減小測定時間，近年來在順序式譜儀中廣泛使用的端窗式X射線管在性能上有很大進步。

 便攜式儀器通常使用低能量（<500mW）的小型化X射線管（直徑約15mm），它是通過熱電晶體如鉭產生的光子撞擊Cu靶獲得X射線。在熱電晶體加熱-冷卻循環周期（2~5min）內發射出鉭和銅的X射線。

 三、同步輻射光源

同步輻射是帶電粒子在磁場內圓形軌道中以相對論速率運動時所產生的電磁輻射。同步輻射光子束的能量很寬，一般在紫外和X射線能量范圍內，可通過調節帶電粒子能量改變光子能量，并可用透射方式進行能量選擇。具有能量可調、亮度高等特點和具有偏振性好、方向可調等優點。