電介質在外加電場下發生極化的現象， 是其內部分子和原子的電荷在電場中運動的宏觀表現。要深入了解極化現象的本質， 必須在分子級的水平上去考察極化作用。
不管是極性高分子聚合物或是非極性高分子聚合物， 在正常不加電場情況下， 分子偶極取向是雜亂無章的， 宏觀上都呈現電中性。
在外加電場作用下， 其分子受外電場作用， 分子內電荷分布發生相應的改變， 導致分子的偶極距增大， 這種現象稱為極化。
分子極化
如果在真空平行板電容器加上直流電壓U，在兩個極板上將產生一定量的電荷 Q。，這個真空電容器的電容 Co為
Co=Qo/U
電容與所加電壓的大小無關， 而決定于電容器的幾何尺寸。如果電容器極板面積為S，而兩極板間的距離為d， 則
比例系數ε0 為真空電容率， 在國際單位制中： ε0 =8. 85 ×10^-12F/ m。
如果在上述電容器的兩極板間充滿高聚物電介質， 這時極板上的電荷將增加到Q （Q =Q0 + Q′）， 電容器里的電容C 比真空電容器增加了εr 倍：
εr———相對介電常數（以下簡稱介電常數）， 也稱相對電容率。
介質極化決定于介電常數的大小， 而介質極化與介質的分子結構及所處的物理狀態有關。
從前面的討論可知， 介質的極化按其機理至少可分為電子極化、原子極化、偶極取向極化， 其中以偶極取向極化的貢獻最大， 而取向極化只有極性分子才能發生。因此碳氫化合物類的非極性高聚物， 如天然橡膠、聚苯乙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯只有電子極化、原子極化， 其介電常數較小， εr 在2 ～3 左右。極性高聚物如聚氯乙烯、有機玻璃、聚酯等， εr 在3 ～7范圍。而且極性基團在分子鏈中的位置不同， 對介電常數的影響也不同。一般說來， 主鏈上的極性基團活動性小， 它的取向需要隨主鏈的構象改變， 因而這種極性基團對介電常數影響較小； 而側基上的極性基團， 特別是柔性的極性側基， 因其活動性較大， 對介電常數影響較大。
顯然， 發生偶極取向運動時需要改變主鏈構象的極性基團， 包括在主鏈上的和與主鏈硬性連接的那些極性基因， 它們對高聚物介電常數的貢獻大小， 強烈地依賴于高聚物所處的物理狀態。在玻璃態下， 鏈段被凍結， 這類極性基團的取向運動有困難， 因而它們對高聚物的介電常數的貢獻很小； 而在高彈態時， 鏈段可以運動， 極性基團取向得以順利進行， 對介電常數貢獻也就大了， 這就不難解釋聚氯乙烯所含的極性基團密度幾乎比氯丁橡膠多一倍， 而室溫下介電常數后者是前者的三倍。可以預料， 那些主鏈上含有極性基因或極性基團與主鏈硬連接的聚合物， 當溫度提高到玻璃化溫度以上時， 其介電常數將大幅度提高， 如聚氯乙烯的介電常數將從3. 5 增加到15。
分子結構對介電常數也有很大影響， 對稱性越高， 介電常數越小， 對同一高聚物來說，全同立構的介電常數高， 間同立構介電常數低， 而無規立構介于兩者之間。
此外， 交聯、支化、拉伸等對介電常數也有影響。交聯結構使極性基因活動取向有困難， 因而降低了介電常數， 如酚醛塑料， 雖然極性很大， 但介電常數并不太高。拉伸使分子整齊排列， 從而增加分子間相互作用力， 但降低了極性基團的活動性， 而使介電常數減少，相反支化則使分子間的相互作用減弱， 因而使得介電常數升高。
絕緣材料的介電常數是決定通信電纜傳輸信號衰減的一個重要因素， 所以通信電纜的絕緣材料其介電常數越小越好， 通常采用介電常數小的聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯。而在電容器中， 則宜采用介電常數大的絕緣材料， 以提高電容量。
除此之外， 溫度、頻率對介電常數影響也大。下表給出了部分高聚物的介電常數：
部分高聚物的介電常數
注： 橡膠為103 Hz 時的測定值， 其余為50Hz 時的測定值。
北京航天偉創生產的LDJD系列介電常數及介質損耗測試儀，能夠測試高聚物的介電常數和介質損耗。
LDJD-A介電常數及介質損耗測試儀
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