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電感耦合等離子體串聯質譜儀測定20%甲醇中的硅、磷和硫
閱讀：1004 發布時間：2022-8-23除了半導體工業，有機溶劑中的硫和磷也是其它許多應用中重要的痕量分析元素，比如石化，尤其是生命科學研究中的一些應用。ICP-MS 是一種元素檢測器，無論硫以什么樣的化合物形式存在，對于相同的硫濃度都會給出相同的響應，ICP-MS 分析硫，可以對含硫的蛋白質或多肽進行定量，不需要化合物特定的校準標樣。該技術被稱為化合物無關校準 (CIC)，它是 ICP-MS 在生命科學研究中的一個重要優勢。其它一些開發中的 ICP-MS 應用包括基于磷含量的核苷酸（DNA 和 RNA）定量分析。此外，通過磷酸化調控酶活性是生物研究的一個重要方面，需要高靈敏度和特異性的磷檢測。生物分子的形態分析通常用 HPLC 進行分離，然后用 ICP-MS 分析。由于液相色譜流動相通常含有甲醇，因此，本實驗測試了新型 Agilent 8800 電感耦合等離子體串聯質譜儀對甲醇中痕量硅、硫和磷的測定能力。
實驗部分超純甲醇用超純水以 1:5 的比例稀釋，并加標 1、5、10 和50 ppb 的硅、磷和硫。用 Agilent 8800 電感耦合等離子體串聯質譜儀在不同操作模式測量這些標樣，用以評價三個元素同時分析的最佳條件。8800 包括了兩個主四極桿質量過濾器，Q1 位于八極桿反應池系統 (ORS3) 之前，Q2 位于其后（圖 1），呈串聯質譜儀 (MS/MS) 結構。8800 的常規操作模式是 MS/MS 模式，其中第一個四極桿作為單位質量過濾器，通過設定單位質荷比 (m/z) 來準確控制進入碰撞反應池的離子，由此精確控制池內發生的化學反應，即使樣品組成發生變化亦如此。這與傳統的四極桿反應池儀器不同，后者不能有效控制哪些離子進入池內并與池氣體發生反應。MS/MS 支持直接的“原位質量"(on-mass) 模式以及間接的“質量轉移"(mass shift) 模式。當分析物離子不發生化學反應時，采用原位質量 (On-mass) 模式，即以其原始質量數進行測量，而干擾物通過反應被排除。當分析物是反應離子時，采用質量轉移模式測量，使分析物離子通過反應形成一個新質量數的產物離子，借此將分析物離子與在原始 m/z 上重疊的干擾離子分開。8800 也可以在單四極桿模式下操作，此時第一個四極桿作為低質量截止過濾器，基本上將高于質量數的所有離子傳輸到 ORS，而第二個四極桿用于質量分析。在單四極桿模式中，8800 的操作與傳統四極桿 ICP-MS 類似。本實驗中，對氫氣和氧氣兩種反應氣體進行了評價，其中氫氣池氣體用于單四極桿和 MS/MS 模式。此外，也對氦碰撞氣在單四極桿和 MS/MS 模式進行了研究，以確定 MS/MS 模式對使用非反應性池氣體的影響。
所用儀器條件概括于表 1，其中包括所評價的 5 種分析模式。分別在 He 或 H2 池氣體條件下采用單四極桿模式進行了測試，以模擬常規四極桿 ICP-MS 的能力。另外，分別用 H2、He 或 O2 作為池氣體，對三種池氣體條件在 MS/MS 模式進行了測試。注意，等離子體和離子透鏡（提取透鏡設置）條件對所有這五種模式都是相同的，以便在各個模式之間快速簡單地切換。
結果與討論五種分析模式獲得的硅、磷和硫的背景等效濃度 (BEC) 和檢出限 (DL) 結果列于表 2–4 中。為了便于比較，單四極桿和最佳的 MS/MS 結果用黑體表示。在 MS/MS 模式中，列于“監控的 m/z"列下方的兩個質量數分別是 Q1和 Q2 的設置。比如，表 2 給出的在 O2 MS/MS 模式中檢測硅的兩個質量數分別是 28 和 44。當 Q1 設置為 m/z等于 28 時，只有 Si 28 和其它任意相同質量數的干擾離子可以進入 ORS3 池內。池內的 Si 28 和氧氣反應氣生成產物離子 28Si16O+，而 Q2 設置為在 Q1 + 16 (m/z = 44) 處測量這種反應產物離子，確保只有 + 16O 的反應轉化物才能被測量。這種質量轉移監測功能是 MS/MS 模式所性能，意味著分析物離子的同位素模式得到了保持，因為可能的同位素重疊，比如 28Si18O+ 對 30Si16O+ 的干擾不可能出現。在 Si 直接測定 (m/z = 28) 中造成干擾的多原子離子不會與氧氣反應形成 m/z = 44 的產物離子，因此被Q2 所排除。
可以看出，在所有分析中與單四極桿模式相比，MS/MS模式的 BEC 和檢出限都得到了顯著改善。改善顯著的是硫（圖 2 最下面的曲線），在單四極桿 He 模式中，由于來自甲醇:水基體的嚴重多原子背景干擾，致使加標濃度（1，5，10，50 ppb）無法測量出。由于此原因，使用 7500 或 7700 系列四極桿 ICP-MS 測定痕量硫一般采用Xe 反應模式，此模式能將氧的干擾降到低。然而，Xe非常昂貴并且 Xe 反應模式對其它元素并不理想，因為池內存在的大量 Xe 分子會導致低質量離子的分散，嚴重降低靈敏度，這使得在色譜應用中同時測定硫和其它分析離子非常困難。
結論實驗結果表明，與常規四極桿 ICP-MS 系統相比，使用Agilent 8800 電感耦合等離子體串聯質譜儀檢測有機基質中挑戰性的元素硅、磷和硫具有明顯的消干擾和靈敏度優勢。8800 通過 MS/MS 模式實現了上述優異性能，其中第一個四極桿只允許分析物離子和其它具有相同質荷比的干擾離子通過。通過排除全部非目標質量數，使池內的反應化學高度受控并且保持一致，實現高效并可預測的干擾消除。Q1 還能排除與分析物質量數不同但可能對分析物池內反應產物離子產生重疊干擾的所有離子，從而大大改善了使用質量轉移的反應氣模式的準確度和可靠性。另外，8800 的高靈敏度和低背景使檢出限比四極桿 ICP-MS更好，即使是在單四極桿模式下操作亦是如此。