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5975C 氣質聯用儀成功進行VOC分析
閱讀：1169 發布時間：2022-8-16盡管吹掃捕集 GC/MS 法測定揮發性有機化合物獲得了廣泛應用，但在需要的濃度范圍和要求的檢出限上進行一致性操作還是會出現各種問題。本應用報告介紹了一種測試方法，可以持續生成高質量的數據，并已經過多個測試點的應用和測試。報告中涉及到的細節包括硬件要求、P&T 和 GC/MS 參數、揮發性有機物（VOC）的標準制備以及滿足 USEPA 調諧要求并能提高靈敏度和穩定性的新型自動調諧方法。在 0.25 µg/L 到50 µg/L 的特定濃度范圍（USEPA 524.2）內進行初始校正生成的 VOC 平均相對響應因子的 %RSD 小于 20%。報告還同時出具了 0.10 µg/L 的方法檢出限和 0.10 µg/L 到 100 µg/L濃度范圍內的平均相對響應因子的數據。注重方法的這些細節會有助于確保 P&T 和GC/MS 分析 VOC 獲得近似的結果。
介紹35 年以來，P&T 方法測定 VOC 一直是環境實驗室的主要分析手段。隨后，P&T 有了實質性的發展（見前言部分）。因為眾多的參數和分析物，這些方法面臨巨大挑戰。本應用報告為成功進行VOC 的 P&T 分析提供了幾點重要提示：• GC/MS VOC 套裝組件包括色譜柱、襯管、方法和來自于安捷倫科技，確保性能可靠穩定的其他材料• Tekmar Atomix 和 StratUm/AQUATek 70 的 P&T 參數已經在幾個測試點和安捷倫實驗室經過實施和驗證• 新型自動調諧方法的細節*可以滿足 USEPA 使用 4-溴氟苯（BFB）的調諧要求并能提高靈敏度本報告中的 VOC 數據充分證明了初始校準（ICAL）和方法檢出限（MDL）研究在線性和動態工作范圍方面的*性能。在一系列測試點上的進一步驗證同樣產生了優異的數據結果。為推廣這一方法，需要注意以下幾個方面：• 標準制備和通過 StratUm/AQUATek 70 的人工稀釋來驗證Atomx 的半自動化稀釋性能• ICAL 的細節和其在這些條件下的要求和性能• 通過兩種方法 524.2 和 8260B 對目標 VOC 的 MDL 數據進行測試• 新型調諧過程和 GC/MS 系統的故障診斷和不同分析物 P&T過程的問題指示偏離方法中推薦的參數會使 VOC 分析產生各種各樣的問題。
前言近年來，土壤/固體/污泥樣品 VOC 分析的商業化使得有必要對這一技術的歷史和演變過程中的里程碑事件進行回顧，因為其基本原則在當今仍然適用。這種分析技術的第一個里程碑由 USEPA-辛辛那提的化學家Tom Bellar 設立，他于 1974 年發明了一種被稱為吹掃捕集（P&T）的樣品提取技術，該技術用于提取水和土壤中的痕量揮發性有機化合物，將當時分析儀器的測定水平和樣品制備技術提高了幾個數量級，將檢出濃度降低至 ppb 水平。以 Tom Bellar 的發明為基礎，兩位 Tekmar 公司（辛辛那提，俄亥俄）的創始人Lothar Witt 和 Jim Grote 與美國環保局合作，于 1976 年開發了第一臺商業化的 P&T 裝置。將 P&T 與 GC 聯用，使用一臺或者多臺二維（2-d）檢測器，如電解電導檢測器（ELCD）或光離子化檢測器（PID），可以達到痕量濃度的檢測水平。同一時期，質譜也開始作為 VOC 分析的檢測器。因為使用二維檢測器的檢測水平更有優勢，而且為了使大口徑色譜柱獲得好的色譜分離效果而設定的載氣流量往往受到限制，很少有人應用氣相色譜和質譜聯用（GC/MS）進行三維（3-d）檢測，這種狀態一直持續到80 年代初期到中期。VOC 分析，以及 GC 分析的另一個重大里程碑一般來說發生在70 年代中到末期，那時 HP 公司的科學家 R.D. Dandeneau 和E.H. Zerenner 在第三屆 Hindelang 研討會（1979 年 4 月 29 日到 5 月 3 日）上推出了一種聚酰亞胺涂層的熔融石英毛細管色譜柱 [1]。在他們的介紹中，對這種薄壁、柔韌、熔融石英的色譜柱的產品和使用進行了描述，其管線采用的是 HP 公司生產的光纖產品。Dandeneau 和 Zerenner 注意到管線的薄壁會產生裂紋導致破損，所以他們在拉制完成后迅速在外壁覆蓋上一層涂層。最初，覆蓋的是硅橡膠，后來改為聚酰亞胺 [2]。熔融石英色譜柱的引入使分離科學領域發生了革命性的改變。很快色譜柱供應商開始為各種應用生產熔融石英毛細管色譜柱替代過時的其他類型色譜柱 [3]。
90 年代早期，HP 公司推出了 5890A Series II 氣相色譜儀并配以電子壓力/氣動（EPC）控制系統，通過以恒壓或恒流模式控制色譜柱載氣顯著增強了色譜的性能。這一進步為色譜分析柱提供了更先進的載氣控制，同時也為載氣進入到質譜儀的高真空環境提供了更適當的質量流量。具體到 VOC 分析，1993 年在亞特蘭大舉辦的分析化學和應用光譜學匹茲堡會議上，介紹了一種新型氣體流量管理方法，用于控制流經分析色譜柱和 P&T 裝置捕集阱的氣體流量。這種分流技術帶來了一種將樣品從 P&T 裝置傳輸到GC 系統的替代方法。將一根窄口徑毛細管色譜柱（20 m ×0.18 mm，1.0 µm）連接到 EPC 的分流/不分流進樣口端。儀器配置優化了色譜柱內徑、解吸流量和進樣口配置對色譜分辨率、重現性和 VOC 分析靈敏度的影響效果 [4]。這種配置如今廣泛應用于 P&T 和頂空儀器，而且仍然是本應用采用的方法成功的基礎。
從 90 年代到 21 世紀，GC/MS 法分析 VOC 的儀器經歷了很多重要的發展。部分時間列表如下：• 1993 Tekmar LSC 3000 PTC• 1996 Hewlett-Packard 5973A MSD• 1998 Tekmar LSC 3100 PTC• 1998 Tekmar AQUATek 70• 2003 Teledyne-Tekmar Velocity PTC• 2004 Agilent 7890A GC• 2005 Agilent 5975A MSD• 2007 Teledyne-Tekmar StratUm PTC• 2009 Agilent 5975C MSD (with TAD)• 2009 Teledyne-Tekmar Atomx ASPS這些發展使檢測能力取得了顯著的進步。38 年前 USEPA 的 TomBellar 發明 P&T 提取技術以及 Tekmar 公司的 Lothar Witt 和 JimGrote 推出 LSC-1 并使分析商業化時的 ppb 級濃度范圍已經逐漸遠去?，F在，檢出限的日常水平都可以達到 ppt 級，一些化合物還可以達到 ppq 級。遵循良好的實驗室程序對實現、優化和保持方法的準確度、精密度和靈敏度是非常重要的。此外，幾十年VOC 分析經驗積累的最佳操作程序更加重要。本應用報告應用這些良好的基礎要素并推出一種 MSD 調諧的標準程序。該程序滿足了 USEPA 對 4-溴氟苯（BFB）調諧的方法要求。
方法本研究主要建立在兩種使用的 VOC GC/MS 分析方法基礎上。1. USEPA 方法 524.2 修訂版 4.1——吹掃捕集毛細管氣相色譜/質譜法測定水中的揮發性有機化合物。這是對地表水、地下水和任何處理階段的飲用水中的揮發性有機物進行定性和同時測定的通用方法?？蓮V泛適用于各種有機化合物，包括四種三鹵甲烷的消毒副產物（THM），這幾種副產物具有較高的揮發性和較低的水溶性，可以通過 P&T 操作從水中分離出來 [5]2. USEPA 方法 8260B——氣相色譜/質譜法（GC/MS）測定揮發性有機化合物。此方法用于測定不同固體基質中的揮發性有機化合物。可適用于幾乎所有類型的樣品，無論是否含水，包括各種空氣采樣捕集介質、地下水和地表水、污水、堿液和酸液、有機廢液、含油廢物、摩絲、焦油、纖維廢物、聚合物乳液、濾餅、廢活性炭、廢催化劑、土壤和沉積物 [6]這些方法采用的方法和儀器基本相同，只是針對不同的基質，對QA/QC 的要求也不同。本研究報告的重點是方法 524.2 修訂版4.1，同時也對方法 8260B 的條件進行了闡述。
實驗本研究選定的測試點均使用來自安捷倫公司（R&D Santa ClaraSite，CA）的多種硬件設備。包括 7 種不同的配置，詳見表 1。安捷倫的 VOC 組件（部件號 G7022A）用于所有的測試點。經證明，該組件對成功進行 VOC 分析至關重要。組件所包含內容詳見表 2。作者推薦了另一種由 Advanced Materials Components Express公司（ACMX，Lemont，PA USA）推出的樣品路徑的處理方法，稱為 Inertium。Inertium 具備熔融石英和玻璃內表面處理如Silcosteel、Silinert 和 Silonite 所具備的所有優勢。需要進行深入的研究以確定 P&T 濃縮儀樣品路徑上的哪個部件會得益于管線的 Inertium 處理。而從作者和測試點合作伙伴處得到的數據表明，連接 P&T 濃縮儀和 GC 進樣口的樣品傳輸線在經過Inertium 處理后會表現出更高的性能。建議在進行分析前先確保 GC/MS 系統處于可以接受的性能水平。對 GC，MSD 和 P&T 這些硬件要進行多種性能檢查，以確保性能水平在可接受和預期的范圍內。通過執行 Checkout Tune 對MSD 進行自動調諧評估就是這種測試的一個例子。該評估方法的操作指南詳見安捷倫 5975 系列 MSD 硬件安裝手冊中的“驗證 EI性能"部分 [7]。不管采取步驟如何，GC/MS 必須被證明是合格的，才能成功進行這個分析。
調諧測試標準 BFB 在方法 524.2 和方法 8260B 上的分析相似[5、6]。將一定量的 BFB 注射進 GC氣相色譜，滿足一定的柱上進樣量，方法 524.2 規定為 25 ng 或更低，8260B 規定為 5 ng 到 50 ng。兩種方法都沒對 BFB 進樣采用直接進樣還是 P&T 進樣做出特定要求。如果選擇 P&T 導入 BFB，需要注意樣品會在進樣口進行分流。這樣，色譜柱上的樣品量會大幅減少，降低了 BFB 的響應。參考本研究的結果，作者建議將 1µL 適當濃度的 BFB 溶液直接注射進入GC 而不通過吹掃。這樣可以確保在方法特定的標準下對有更具代表性柱上量的 BFB 進行分析和評估。實驗室通常使用各種不同的樣品量，但常用的是 5 mL 和25 mL。5 mL 和 25 mL 樣品量在 Tekmar P&T 系統（Atomx 和Stratum/AquaTEK 70）上的參數分別列于附錄 C 和附錄 D。所有 PC 上進行數據采集和簡化的軟件都來自安捷倫的 MSDProductivity ChemStation Revision E.02.02 SP1。MS 調諧算法BFB Autotune 是該 MSD Productivity ChemStation 修訂版的一部分。