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電感耦合等離子體聯質譜儀測定高純稀土氧化物中的痕量稀土元素
閱讀：961 發布時間：2022-8-9我們采用 Agilent 8800 電感耦合等離子體串聯質譜儀（通常縮寫為 ICP-MS/MS）測定高純稀土材料中的痕量稀土雜質。與常規的四極桿 ICP-MS（或 ICP-QMS）相比，8800 的特點是增加了一個主四極桿質量過濾器 (Q1)，它位于八極桿反應池系統 (ORS3) 以及四極桿質量過濾器（現在稱為 Q2）的前面。在這種串級質譜 (MS/MS) 結構中，Q1 作為 1 amu 質量過濾器，只允許目標分析物質量數的離子進入池內，而排除掉所有其他質量數的離子。由于Q1 消除了等離子體和基質離子，從而保證了 ORS3 中的反應過程得以精確控制，并因此對即使非常復雜的高基質樣品也能進行準確測定。
實驗部分儀器將 Agilent 8800 ICP-MS/MS 用于所有測定。儀器為標配，包括 Ni 接口錐、標準離子透鏡和樣品引入系統（由MicroMist 玻璃同心霧化器、帕爾帖冷卻石英雙通道 Scott型霧化室和 2.5 mm 入口內徑的石英炬管組成）。池氣體模式研究8800 的 MS/MS 運行可以采用兩種反應模式：直接（原位質量）模式，或間接（質量轉移）模式。當干擾物通過與所選池氣體反應而被去除、但分析物不發生反應時，使用原位質量模式，分析物以其原始質量進行直接測量。當分析物本身會與所選池氣體發生反應，并作為反應產物離子以新的質量進行測量時（“避開"原始質量干擾），使用質量轉移模式。這兩種模式都可用于某些稀土雜質的分析，并且在同一個預定義方法中任選這兩種模式或同時選擇這兩種模式對不同待測元素進行順序測量。8800 的主要優勢在于 MS/MS 產生的產物離子質譜圖遠比傳統 ICPQMS 產生的要簡單，因為 MS/MS 模式確保了任何可能對原始分析物質量數或新的分析物產物離子質量數產生重疊的共存分析物或基質離子均被 Q1 排除。這就意味著質量轉移模式更加準確、應用更為廣泛，當遇到新的樣品類型時幾乎不用再進行方法開發即可通過現有方法進行分析。我們評價了 8800 利用氧氣作為池氣體 (O2) 的質量轉移模式和利用氨氣作為池氣體（NH3 與 He 的 1:9 混合氣）的原位質量模式在測定單一稀土氧化物中的稀土雜質時的性能。對于所有池模式，8800 都采用內置的“通用"預設等離子體條件運行，使得 CeO+/Ce+ <0.8%（在無氣體模式中）。反應池相關調諧參數列于表 1。
采用 O2 的質量轉移模式我們研究了每種稀土元素與氧氣反應池氣體的反應效率，結果連同反應焓計算值示于圖 1 中。從圖中可以看出，除了 Eu 和 Yb 外，所有稀土元素都可以有效形成氧化物離子（使用 O2 作為池氣體，M+ 形成 MO+ 的轉化率接近 100%）。對于 Eu 和 Yb，M+ 到 MO+ 的反應屬于吸熱反應，因此，這些元素通過反應形成氧化物離子的效率低得多 (10–20%)。即使如此，Eu 和 Yb 仍可作為 MO+ 檢出，檢測限 (DL)<1 ppt。假定待測稀土元素與氧氣反應的反應效率比基體稀土元素形成的氧化物干擾離子的反應效率高，則可利用這種反應模式來避開基質稀土元素形成的氧化物離子對待測稀土雜質的干擾。
采用 NH3 的原位質量模式由于 NH3 是一種高反應性氣體，預計它可能會與待測稀土離子以及任何相應的基質稀土形成的氧化物離子發生反應，但是反應速率不同的可能性高。如果基質稀土氧化物離子與 NH3 的反應效率高于待測稀土離子，則應當能夠消除基質稀土氧化物重疊，從而允許在待測稀土元素的原始質量數進行測定。在初步試驗中，我們發現稀土元素可以歸為兩組：第一組是不能與 NH3 有效反應的稀土，它們包括 Eu、Ho、Tm 和Yb。這些稀土元素可以在 NH3 池氣體模式中以原始質量數測量，靈敏度高。
過改變 NH3/He 池氣體流速研究了 156GdO+ 的信號響應。同時，也監測了 172Yb+ 的響應，因為該同位素與 156GdO+重疊。圖 3 顯示了 1 ppm Gd 溶液中 Yb 的背景等效濃度 (BEC) 計算值，結果表明，在 9.0 mL/min 的最佳池氣體流速下，Gd 基質中 Yb 的 BEC 改善了三個數量級以上。
結果：高純稀土氧化物材料將兩種高純稀土氧化物材料 Sm2O3 和 Gd2O3 緩緩溶于半導體級 HNO3 中，然后稀釋到 1 ppm 的濃度（以稀土元素計）。采用上述三種池氣體模式，測量了每種基質溶液中的所有其他稀土元素。通過測量各基質中每種痕量稀土元素的表觀濃度，將基質元素氧化物對其他稀土雜質的干擾貢獻進行了比較。La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb 和 Lu 未使用NH3 進行測量，因為在該模式下這些元素的響應太低，以至于不能進行可靠的測量。圖 4a 顯示了 1 ppm Sm 溶液中各種稀土雜質的 BEC。在無氣體模式中，163Dy、165Ho、166Er、169Tm 和 172Yb 的 BEC 很高，因為存在來自各種 Sm 同位素形成的 SmO+、SmOH+和 SmOH2+ 多原子離子的干擾。O2 質量轉移模式將這些元素的 BEC 改善了將近 2 個數量級，但是使用 NH3 的原位質量模式將各種被干擾元素的 BEC 進一步降低到 1ppt 以下，從而說明 NH3 原位質量模式有效消除了基于 Sm 的多原子干擾。
圖 4b 顯示了 1 ppm Gd 溶液中各種稀土雜質的 BEC。159Tb、172Yb 和 175Lu 的 BEC 因來自 Gd 多原子離子的干擾而增加。158GdH+ 干擾 159Tb，156GdO+ 干擾 172Yb +，而158GdOH+ 則干擾 175Lu+。由于因靈敏度降低 Tb 和 Lu 不能在 NH3 原位質量模式中測量，因此 O2 質量轉移模式方法。
在 8800 上運用 multi-tune 方法，以不同反應模式對不同的分析物進行測量時，其設置和運行簡單易行。在采集方法中，分析期間的池氣體和測量模式自動切換，從而采用最佳模式對各分析物進行快速自動的分析。通過 O2 質量轉移模式，Tb 和 Lu 的 BEC 降低到約 1 ppt。對于 Yb+，O2 質量轉移方法效果不好，但是 NH3 原位質量模式卻顯著改善了 Gd 基質中 Yb 的BEC，達到低于 1 ppt，如圖 4b 所示。
結論Agilent 8800 電感耦合等離子體串聯質譜儀在包括 O2 質量轉移模式和 NH3 原位質量模式的同一采集方法中成功測定了高純稀土材料中的所有稀土雜質。反應池氣體模式有效消除了基于稀土基質的氫化物、氧化物和氫氧化物多原子離子干擾。在 1 ppm Sm 基質中，SmO+、SmOH+ 和 SmOH2+ 對 Dy、Ho、Er、Tm 和 Yb 的重疊通過使用 O2 質量轉移模式降低了大約 2 個數量級。該方法可以達到低于 0.1 ppt 的檢測限。不過，O2 質量轉移模式對于消除 GdO+ 對 Yb+ 的干擾不是那么有效。使用 NH3 的原位質量模式能更有效地消除 Sm 和 Gd 基質中基于基質的多原子離子干擾，使痕量稀土的 BEC 得到進一步的改善。NH3 原位質量模式還能有效減少 GdO+ 對 Yb+ 的干擾，將 1 ppm Gd 基質中 Yb 的 BEC 降低到大約 1ppt。不過，某些稀土元素，比如 La、Ce、Sm、Gd、Tb 和 Lu能與 NH3 有效反應，以至于該種池氣體模式不能用于這些分析物的原位質量模式。
通過將上述兩種反應模式相結合，可以對 1ppm 的干擾基質材料（Sm 或 Gd）溶液中不到 1 ppt 濃度的所有痕量稀土雜質進行測定。這種池氣體模式的組合提供了一種優化的常規方法，可用于痕量稀土雜質的準確測定，不僅對高純稀土材料，而且對天然樣品例如巖石消解液也同樣適用，因為在自然界中，低質量數稀土元素的濃度幾乎總是高于高質量數的稀土元素。