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使用 Agilent 7900 ICP-MS測定鋼鐵中的痕量元素
閱讀：1672 發布時間：2022-1-20前言：監測和控制金屬及合金中痕量雜質元素的含量十分重要，因為雜質會 影響金屬的特性，還有可能降低最終元件的功能性。ICP-OES 常用于 對金屬樣品中的痕量元素進行常規測量，因為該技術具有多元素分析 能力，并且對金屬樣品消解物中存在的高基質水平具有耐受性。然 而，開發高純度金屬和更高性能合金需要對更廣泛更低濃度的痕量元 素實現更嚴格的控制，因此需要一種檢測限優于 ICP-OES 的技術。 ICP-MS 為目標元素提供了較低的檢測限，但是該技術之前被認為不 適合用于分析類似金屬消解物等高基質樣品。例如，傳統 ICP-MS 儀 器可能由于接口錐中的基質沉積而產生信號抑制和/或長期信號漂 移，這影響了信號的穩定性和分析結果的準確度。為克服這一局限 性，安捷倫開發出超高基質進樣 (UHMI) 氣溶膠稀釋技術，使 Agilent 7900 ICP-MS 能夠測量包含更高總溶解態固體 (TDS) 含量的樣品。
UHMI 包含改良的帶有氣體端口的連接管，能夠將 精確校正流速的氬氣流引入霧化室和炬管之間。增 加氣體流量稀釋樣品氣溶膠，減少了等離子體上 的氣溶膠和基質的載入量，從而對基質水平較高的 樣品進行分析，且不發生基質沉積或信號漂移。 UHMI 進一步的顯著優勢在于，穩定性更高的等離 子體減少了信號抑制，確保分析物和內標 (ISTD) 的 信號在各種基質水平下更加一致。這意味著通常可 使用簡單的水溶性標準品，且標準品基質無需與樣 品的主要元素組成相匹配。 UHMI 將 ICP-MS 的適用范圍擴展至高基質土壤樣 品 [1] 和鹽基質溶液的測量等應用 [2]。本研究使用 配備 UHMI 的 Agilent 7900 ICP-MS 開發出一種準確 測定鋼鐵樣品中痕量元素的方法，該樣品按照標準 方法進行消解，所得溶液中包含 0.5% TDS。本研究 的目的是參考 ASTM International 和日本工業標準 (JIS) 的方法中對于鋼鐵分析的要求，對這種用于分 析消解鋼鐵樣品的新 ICP-MS 方法的分析性能和穩 定性進行評估。
實驗部分：試劑和樣品前處理 本研究所用的三種標準品和有證標準物質為 SRM 2165 低合金鋼（購自美國國家標準技術研究院 (NIST)，Gaithersburg，MD，USA）、日本鋼鐵標準 (JSS) 168-2 碳鋼和 JSS 152-5 合金鋼（均購自日本鋼 鐵聯合會 (JISF)）。 按 1:1:1 的體積比配制含硝酸（61%，EL 級，購自 Kanto Chemicals，Japan）、鹽酸（36%，EL 級，購自 Kanto Chemicals，Japan）和超純水 (UPW) 的溶液。 在樣品制備過程中，稱取 0.5 g 樣品置于燒杯中， 然后向其中加入 12 mL 混合酸溶液。在燒杯上蓋以 表面皿，室溫下預消解 10 分鐘，然后將溶液置于 電爐上加熱約 30 分鐘，逐漸升溫至 200 °C。冷卻約 15 分鐘，然后向樣品消解物中加入 UPW 至杯中 物質總量為 100 g，并將一份樣品轉移至 50 mL 自 動進樣器樣品瓶中進行分析。
該樣品前處理方法是基于 JIS 方法 G1258，不同之 處在于 JIS 方法要求采用比例為 1:1:2 的酸混合液 并且樣品濃度為 0.5 g/25 mL，而我們采用的是 1:1:1 的酸混合液以及樣品濃度為 0.5 g/12 mL，以便更快 速且*地消解樣品。本研究中所測量的最終樣品 基質水平為 0.5 g 鋼鐵/100 g 消解溶液，與 JIS 方法 中所述的前處理方法所得到的最終樣品溶液一致。 這一基質水平高于傳統 ICP-MS 測量的典型限值， 因此很好地展示了 UHMI 的性能。 使用相同的混合酸溶液（用 UPW 將 4 mL HNO3 和 4 mL HCl 稀釋至總量為 100 g）配制校準標樣，但是 不加入任何 Fe 基質。使用非基質匹配校準標樣進 一步展示了 UHMI 減小由鋼鐵樣品消解物中高基質 水平所引起的信號變化（抑制）的優勢。 使用單元素 Sc、Y 和 Tb 儲備溶液 (Kanto Chemicals, Japan) 配制混合內標 (ISTD) 溶液，并使用標準 ISTD 混合三通接頭在線添加混合內標溶液。使用 1.02 mm 內徑 (id) 的樣品管線（黑色/白色）和 0.25 mm 內徑 的 ISTD 管線（藍色/橙色）。
儀器 所有測量均采用 Agilent 7900 ICP-MS。該儀器配備 標準鎳采樣錐和截取錐、標準玻璃同心霧化器、石 英霧化室以及帶 2.5 mm 內徑中心管的石英炬管。 采用可選的 UHMI 氣溶膠稀釋系統，能夠在更長的 時間內對高基質鋼鐵樣品消解物進行測量。7900 ICP-MS 還采用第四代碰撞/反應池 ORS4 。ORS4 含有 一個標準氦 (He) 模式池氣體管線，可有效去除大 多數常見的多原子干擾。利用可選的氫 (H2) 池氣體 管線，可對受到等離子體衍生的多原子離子強烈干 擾（包括 14N2 + 和 12C16O+ 對 28Si+ 的干擾以及 40Ar+ 對40Ca+ 的干擾）的某些分析物同位素實現更低的檢 測限。7900 ICP-MS 還具有所有四極桿 ICP-MS 中最寬的操作動態范圍，高達 11 個數量級，能夠在單 次分析中完成對超痕量分析物以及常量元素的常規 測量。使用 Agilent ASX-520 自動進樣器將 50 mL 樣 品瓶內的樣品進樣至 ICP-MS 中。在整個樣品分析 和清洗程序中，將蠕動泵速設置為 0.1 rps，減小由于簡單的水溶性校準標樣和 0.5% 鋼鐵消 解樣品之間的物理性質差異（粘度、表面張力等） 所引起的變化。所用的等離子體和離子透鏡參數如 表 1 所示，采集參數如表 2 所示。在各個 ORS4 模 式（He、高能量 (HE) He、H2）下對反應池相關的 設置進行了優化，但是所有三種池模式下的所有等 離子體和離子透鏡調諧參數均保持一致。
校準曲線的線性 使用濃度范圍為 10 ppb 至 10000 ppb 的校準標樣溶 液繪制校準曲線。所得到的所有元素的線性校準相 關系數均大于 0.9999。圖 1 和 2 顯示了 Si、As、P 和 W 的校準曲線，這些元素代表在所有三種池氣 體模式下進行測量的元素。
方法檢測限 ASTM 和 JIS 方法通常用作檢驗金屬及合金（如碳 鋼、低合金鋼、硅電工鋼、鐵錠和鍛鐵）是否滿足 成分規格要求的判定方法。表 3 匯總了分析物列表 以及 ASTM 和 JIS 標準方法中規定的定量限要求； 對于各種元素，五種檢測方法中的低定量限以粗 體顯示。例如，使用 ASTM E350-12 能夠測量固體材 料中濃度范圍為 0.001% 至 1.5%（10 mg/kg (ppm) 至 15000 mg/kg）的鋁。所有規定元素的典型 7900 ICP-MS 3 倍標準偏差方 法檢測限 (MDL) 也列于表 4 中。將所制備的 10 份空 白樣品的測定結果的標準偏差乘以稀釋倍數，得到 MDL。結果表明 7900 ICP-MS 具有足夠高的靈敏度， 能夠滿足 ASTM 和 JIS 對測量的所有元素的要求， 其檢測限遠低于所要求的數值，并且通過 ICP-OES 能夠獲得的典型 MDL [3, 4]。標準方法中包括對硼 和硫的測定，但是超出了本應用方法的范圍。硼是 一種高揮發性元素，因此本研究中所用的樣品前處 理方法不適合保留硼進行分析。在本研究中使用傳 統的四極桿 ICP-MS 難以分析濃度足夠低的硫。碲 (Te) 并非任何一種標準方法中要求檢測的元素，但 是由于標準物質 NIST 2165 低合金鋼中提供了 Te 的 參考值，因此將其包括在分析物列表中。
在 SRM NIST 2165 低合金鋼中檢測出一系列濃度從 常量（亞百分比級）至痕量（單 ppm）的元素。 采用 7900 ICP-MS 獲得的結果以及預期值如表 4 所 示。在所有情況下均獲得了出色的一致性。為進一 步驗證該方法，對 11 種未認證的元素進行 100 ppb 的加標回收率測試，結果如表 5 所示。獲得了優異 的加標回收率，大多數元素的回收率都在 95% 至 105% 之間。
兩種 JSS 鋼鐵 CRM 的結果還與標準值表現出優異的 一致性，只有 JSS 168-2 中 Ca 的結果偏高（表 6）。 使用 HE-He 和 H2 模式采集 JSS 168-2 中 44Ca 的定性 數據。兩次測量結果均高于預期值，但是與 H2 模 式下測得的 40Ca 值幾乎相同，這表明 Ca 讀數偏高 是由于存在污染。 在 6 小時內，對加標的 Fe 樣品（其中包含 500 ppb P 和 2 ppm Si，所有其他元素的加標濃度均為 100 ppb） 進行 60 次重復測定。加標至 0.5% Fe 基質中的元素 均獲得了優異的長期穩定性 (< 3.0% RSD)，如圖 3 所示。穩定性出色且不存在系統漂移，這表明配備 UHMI 的 7900 ICP-MS 具有出色的基質耐受性。
結論：配備 ORS4 和可選 UHMI 的 Agilent 7900 ICP-MS 能夠 對高基質鋼鐵樣品消解物進行分析，簡化了樣品前 處理并開辟了 ICP-MS等離子體質譜儀 檢測能力之外的應用領域。 本研究開發出一種用于分析由酸消解前處理得到的 鋼鐵樣品中目標元素的方法。該方法對于三種鋼 鐵標準物質（以 0.5% Fe 樣品消解物的形式進行測 量）中所測得的常量（在固體金屬中以百分級含量 存在）和痕量（在固體中以 ppm 級含量存在）元素 表現出良好的準確度和穩定性。這表明配備 UHMI 的 Agilent 7900 ICP-MS 可提供測量高基質樣品所需 的基質耐受性和動態線性范圍，同時其檢測限還顯 著低于用于該應用的既有技術。 ASTM 和 JIS 規定的鋼鐵分析標準方法推薦了多種 用于鋼鐵樣品元素分析的分析技術。然而，本研究 表明 ICP-MS 適用于分析幾乎所有規定的元素，只 需相對簡單的樣品前處理過程，且無需使校準標樣 的 Fe 濃度與基質保持匹配。