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8800 ICP-MS對高純度Nd2O3中的痕量稀土元素 進行常規測定
閱讀：799 發布時間：2021-10-28前言：含稀土元素 (REE) 的高科技產品不斷快速發展。因此，稀土元素的使 用已從玻璃拋光等成熟的應用擴展到高性能磁體、高科技催化劑、電 子、玻璃、陶瓷和合金等領域。第二豐富的 REE 為釹 (Nd)，它與鐵 和硼的合金 (NIB) 是*永磁體中的重要材料，這些*永磁體常用 于車輛部件、計算機數據存儲設備、MRI 掃描儀和揚聲器中。Nd 還 用于制造玻璃吹制工和焊工使用的玻璃和安全玻璃（釹鐠混合物）。 隨著 REE 越來越多地應用于高科技產品，對所有雜質的控制顯得至 關重要。例如，高純單元素 REE 材料中存在的其他 REE 雜質可能對 最終產品的功能產生影響。因此，必須嚴格控制 REE 氧化物原材料 中的雜質。
電感耦合等離子體質譜 (ICP-MS) 是測量痕量 REE的原子光譜技術。其部分原因在于 REE 的 質譜圖相對簡單，尤其是相對于由 ICP-OES 等技 術產生的復雜的 REE 發射光譜圖。然而，ICP-MS 測定低質量數 REE 基質中的中等質量數和高質量 數 REE 雜質時面臨著較大的挑戰，因為 REE 的金 屬-氧化物 (M-O) 鍵能很高，且低質量數 REE 的氧 化物離子會與中等質量數和高質量數 REE 的同位素發生重疊。例如，在分析高純度 Nd2O3 中 的痕量 REE 時，145Nd16OH2 + 和 146Nd16OH+ 與鏑的 同位素 (163Dy+ ) 重疊，143Nd16O+ 與鋱的同 位素 (159Tb+ ) 重疊，148Nd16OH+ 與鈥的同位素 ( 165Ho+ ) 重疊。雖然痕量 REE 分析物與 REE 基質的 分離可通過螯合樹脂得以實現，但是這種技術耗 時，且需要根據所研究的特定分析物和基質元素定 制分離方法。顯然，開發一種無需前處理、直接分 析各種高純度 REE 基質中痕量 REE 雜質的方法非 常重要。
本研究采用 Agilent 8800 串聯四極桿 ICP-MS (ICP-MS/MS) 直接分析高純度 Nd2O3 樣品中的痕 量 REE。在 MS/MS 反應模式下，所有 Nd 基干 擾物質均得到有效去除，使 8800 ICP-MS/MS 能 夠測定高純度 REE 基質材料中的所有 13 種 REE 雜質。
實驗部分 采用配備鎳接口錐的標準配置 A g i l e n t 8 8 0 0 ICP-MS/MS (G3663A #100)。樣品引入系統由 MicroMist 玻璃同心霧化器、帕爾帖冷卻的石英雙 通道 Scott 型霧化室和帶 2.5 mm 內徑中心管的石 英炬管組成。8800 ICP-MS/MS 采用高基質進樣 (HMI) 氣溶膠稀釋技術，該技術使用附加的氬氣流 準確且可重現地稀釋樣品氣溶膠，減少了引入等離 子體中的總樣品量。在 MassHunter 軟件中選擇預 設的等離子體條件（HMI 低）以產生穩定等離子 體，從而實現對含有 500 ppm Nd2O3 基質的樣品 的常規（長期）分析。為了比較去除 Nd 基多原子 離子的效率，對五種不同的碰撞/反應池 (CRC) 模式（無氣體、He、O2 質量轉移、NH3 原位質量和 NH3 質量轉移）進行測試。表 1 匯總了本研究所用 的調諧條件。
利用安捷倫 REE 混標（部件號 8500-6944）配制 五種校準標樣（0、0.1、0.5、2.0 和 5.0 µg/kg (ppb)）。以銠 (Rh) 和錸 (Re) 作為內標 (ISTD)。將 高純度 (99.999%) Nd2O3（中國包頭稀土研究院） 緩慢溶解于半導體級 HNO3 中，將 Nd2O3 濃度稀釋 至 500 ppm，然后采用 ICP-MS/MS 對 13 種 REE 雜質進行分析。
結果與討論 在無氣體、He 和 O2 池模式下，均測得 Nd2O3 樣 品中所有 13 種痕量 REE。結果匯總于表 2 中。Pr 和 Sm 明顯作為雜質存在，但是與預期結果相同， 其他低質量數和中等質量數 REE（La、Ce、Pr、 Sm、Eu 和 Gd）的背景等效濃度 (BEC) 在所有模 式下的結果相近，因為這些元素不受 Nd 的干擾。 相比之下，高質量數 REE 在 He 模式下的 BEC 低 于無氣體模式，表明高質量數 REE 受到來源于 Nd 的多原子離子的干擾。
O2 質量轉移模式 所有 13 種痕量 REE 均有效地與 O2 反應生成 REE 氧化物離子，如下所示： REE+ + O2 → REE-O+ + O
該反應途徑與 8800 ICP-MS/MS 的 MS/MS 功能 相結合后，可以使用“質量轉移"模式避免對 REE 的質譜干擾。在 O2 質量轉移模式下，所有 13 種 REE 均可在高于原始元素質量數 16 amu 的情況下 以 REE-O+ 反應產物離子的形式得到檢測 (M+16)。 該模式可用于傳統四極桿 ICP-MS (ICP-QMS) 的 CRC 中，但是在實踐中，反應化學過程的一致性不 足以使其用于實際樣品的常規分析。在 ICP-QMS 中，等離子體中產生的所有離子均能夠進入反應 池，因此其他分析物離子或反應池中形成的反應產 物離子可能與目標分析物離子發生重疊。例如，在 使用 O2 質量轉移模式以 163Dy16O+ 的形式測量 Dy 的情況下，146Nd+ 還將與反應池氣體 O2 反應形成 146Nd16O2H+ ，該離子將在 m/z 179 處與 163Dy16O+ 產物離子重疊。此外，鉿具有 m/z 為 179 的天然 同位素，該同位素也將與目標產物離子重疊。為 避免形成重疊的 NdOH+ 產物離子，必須在母離子 146Nd+ （以及將出現在分析物產物離子質量數處的 任何天然離子，如 Hf+ ）進入反應池之前將其去 除；這一目標只能在 ICP-MS/MS 的 MS/MS 模式 下實現。在 MS/MS 模式下，第一個四極桿 (Q1) 用作單 amu 質量過濾器，使僅具有目標 m/z 的離 子進入反應池并與反應池氣體反應。所有其他質量 數都被 Q1 剔除，因此它們無法通過反應池或發生 反應，因而不會對產物離子造成干擾。
除顯著改善 Tb、Dy 和 Ho 等受到 NdO+ 強烈干擾的 元素的分析之外，O2 質量轉移模式還可改善 Er、 Tm、Yb 和 Lu 等其他高質量數 REE 的 BEC，表明 這些元素在無氣體模式下也受到 Nd 基多原子離子 的干擾。可能發生的重疊包括 150NdOH3 + 與 169Tm+ 的重疊；142NdN2 + 、142NdCO+ 和 144NdCN+ 與 170Er+ 的重疊；142NdO2 + 與 174Yb+ 的重疊；143NdO2 + 、144NdONH+ 和 150NdC2H+ 與 175Lu+ 的重疊。盡管 Nd 基多原子離子對 Er、Tm、Yb 和 Lu 的干擾并不十 分顯著（在 Nd2O3 基質中小于 0.2 µg/kg），但結 果仍表明 O2 質量轉移模式是一種去除所有多原子 離子干擾的有效方法，相比于無氣體模式和 He 模 式，通常可使 BEC 降低約 5–10 倍。
用于 Dy 和 Ho 的 NH3 原位質量模式 之前的研究表明[1]，NH3 池氣體會與許多干擾 REE 的多原子離子反應。然而，NH3 也可與一些 REE 離子快速反應，導致 La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb 和 Lu 的靈敏度降至 < 1 cps/ppt。因此，對于其他 與 NH3 反應較慢的 REE（即，Pr、Eu、Dy、Ho、 Er、Tm 和 Yb），利用 NH3 池氣體進行原位質量測 定可作為避免 Nd 基重疊的一種有效方法。表 2 所 示的結果表明使用 NH3 原位質量模式測定 Nd2O3 基質中的 Dy 和 Ho 獲得了優異的結果，其 BEC 與 O2 質量轉移模式相比降低了 20 倍。用于 Tb 的 NH3 質量轉移模式 對于與 NH3 有效地發生反應的 REE（La、Ce、 Nd、Sm、Gd、Tb 和 Lu），可采用 NH3 池氣體與 質量轉移模式相結合，其中目標 REE 元素以其反 應產物離子形式進行測量。本研究考察了 NH3 質量轉移模式在 Tb 測定中的應用。為找出最合適的 Tb 氨簇產物離子，將 10 ppb Tb 溶液引入系統， 并執行產物離子掃描。將 Q1 設定為 m/z 159，該 條件下僅允許質量數與目標母離子 (159Tb) 相同的 離子進入反應池。在選定的質量范圍內對 Q2 進 行掃描，測量反應池中由 NH3 與 159Tb 反應生成 的所有產物離子（圖 1）。掃描發現四種豐度最 高的簇離子為：TbNH+ （在 Q1 + 15 amu 處）、 TbNH(NH3) + （在 Q1 + 32 amu 處）、Tb(NH3)4 + （在 Q1 + 68 amu 處）和 Tb(NH3)5 + （在 Q1 + 85 amu 處）。針對所有這四種候選簇離子，對 Nd 基 質中 Tb 的 BEC 進行了研究，結果發現在 500 ppm Nd2O3 溶液中，TbNH+ (m/z 174) 具有低的 Tb BEC (22 ppt)。該 BEC 比通過 O2 質量轉移模式測 得的結果低 50 倍，表明有效避免了 NdO+ 疊加。
加標回收率和長期穩定性 為驗證此方法，通過分析加標溶液進行加標回收率 測試，所用加標溶液為含 0.5 ppb 混合 REE 標準品 的 500 ppm Nd2O3 樣品。利用 NH3 原位質量模式 測定 Dy 和 Ho，用 NH3 質量轉移模式測定 Tb，用O2 質量轉移模式測定其余 REE。圖 2 所示的結果 表明，所有元素均獲得了良好的回收率，證明了此 方法的靈敏度和有效性。
使用相同的加標樣品測量 2 小時內的長期穩定性。 各種 REE 信號的穩定性如圖 3 所示，測試期間各 種信號的平均信號和 RSD 匯總于表 3 中。數據表 現出優異的穩定性 (RSD < 5%)，證明使用 Agilent 8800 ICP-MS/MS 的方法適用于對高純度 REE 材 料進行常規分析。