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使用ICP-OES測定綠橄欖中的銅
閱讀：744 發布時間：2021-9-13前言：食品摻假往往是受金錢利益的驅使，但這種做法可能會導致嚴重的健康問題，具體 取決于所用的摻假方法。對于綠色食用橄欖，顏色通常被視為新鮮度和市場價值的 指標。 含銅化合物被用于增強不新鮮或低品相產品的顏色。硫酸銅用于“涂覆"橄欖，色 素 E-141ii（含有葉綠素銅復合物）用作添加劑來增強顏色。在世界許多地區，將 E-141ii 添加到食用橄欖中被認為是一種欺詐行為。例如，美國食品藥品監督管理局 和歐盟法規不允許在食用橄欖中添加基于葉綠素銅的色素 [1, 2]雖然 LC/MS 廣泛用于定量分析食品中的銅化合物，但元素濃 度通常采用火焰原子吸收光譜 (FAAS)、電感耦合等離子體發 射光譜 (ICP-OES) 或 ICP 質譜 (ICP-MS) 進行測定。 ICP-OES 非常適用于分析保存食用橄欖的鹽水。通常，采用徑 向觀測等離子體來抵消由高濃度鈉基質引起的任何干擾效應。 但在本研究中，使用 Agilent 5110 ICP-OES 在同步垂直雙向觀 測 (SVDV) 模式下分析食品消解液和鹽水樣品。采用智能光譜 組合技術 (DSC) 的 SVDV 可選擇并結合來自垂直取向等離子體 的軸向和徑向光，在一次讀數中完成所有波長的測量。從垂直 取向等離子體軸向讀取的波長可提供遠低于徑向觀測的檢測 限。垂直炬管還能對總溶解態固體量 (TDS) 高達 30% 的鹽水 樣品進行可靠分析，這意味著可減少清潔維護時間、停機時間 和備用炬管的個數。本研究中分析的鹽水約含 10% TDS。 除了對所選元素進行定量分析外，Agilent ICP Expert 軟件還 使用 IntelliQuant（軟件的一種半定量功能）進行快速定性分 析。通過執行全波長掃描，IntelliQuant 可鑒定并計算樣品 中多達 70 種元素的近似濃度，可快速鑒定可能導致譜圖重 疊的元素，簡化方法開發。此功能可使食品實驗室的分析人 員在不更改其常規方法的情況下，監測樣品中的其他元素。 IntelliQuant 可采集 167–785 nm 的數據，每個樣品的分析時 間僅增加 15 秒。 使用高速 Vista Chip II CCD 檢測器可快速處理所有 5110 ICP-OES 數據，從而縮短分析時間。此外，ICP Expert 軟件的 另一功能智能沖洗，可進一步提高樣品通量。此功能可在沖洗 期間監測元素波長的強度，當強度達到用戶規定的閾值時 自動停止沖洗。這種沖洗時間的實時優化可提高樣品通量，減 少氬氣消耗，同時保持良好的準確度。
實驗部分 儀器 使用 Agilent 5110 SVDV ICP-OES 進行所有測量。進樣系統由 SeaSpray 玻璃同心霧化器、雙通道玻璃旋流霧化室和一個標 準 1.8 mm 內徑 (id) 中心管炬管組成。所用儀器操作參數如 表 1 所示。
校準標樣 通過稀釋 1000 ppm Cu 單元素標準儲備溶液（安捷倫科技公 司），配制濃度為 0.5、2、5 和 10 ppm 的工作校準標樣。 由 1000 ppm Y 單元素標準儲備溶液（安捷倫）配制 2 ppm Y 內標。 使用 IntelliQuant 校準試劑盒（安捷倫）中的兩組多元素 標樣 #1 和 #2，配制濃度為 0.5、5 和 50 ppm 的自定義 IntelliQuant 校準標樣。此外，由 5000 ppm 多元素標準儲備 溶液 (AccuStandard) 配制 1000 ppm 由 Ca、K、Mg 和 Na 組 成的多元素標樣。 利用 2% HNO3 使所有空白和標樣與鹽水樣品的酸度相匹配。 此酸由分析級的 69% 硝酸和 18.2 M? Millipore 水配制而成。
樣品前處理和內標 保存在鹽水中的三種不同品種的綠橄欖購自澳大利亞墨爾本當 地的商店。上述樣品分別稱為 J1、J2 和 J3。還分析了 J1 和 J3 的鹽水樣品，這些樣品分別稱為 B1 和 B3。 兩種鹽水溶液都含有鹽、水、乳酸、檸檬酸和抗壞血酸。為了 補償由復雜混合物引起的任何基質干擾，使用釔作為內標并在 371.029 nm 處進行監測，其通過三通在線添加。 使用 CEM MARS 6 微波消解系統 (Buckingham, UK) 對橄欖樣 品進行微波消解，以備分析。將由 2 mL 濃過氧化氫和 8 mL 濃硝酸組成的酸混合物加入到 0.5 g 橄欖樣品中。微波消解 設置如表 2 所示。然后使用 Milli-Q 去離子水 (DIW) 將消解液 （綠色透明溶液）稀釋至 50 mL。
結果與討論 方法檢測限 重復測定 10 次加標了 10 ppb Cu 的方法空白樣，根據 3σ 獲 得 Cu 的方法檢測限 (MDL)。結果為兩臺不同儀器上 6 次測定 的平均值。
加標回收率 為驗證方法的準確度，對所有樣品加標 Cu，計算回收率。 表 6 展示了五種不同樣品的實測濃度和回收率結果。加標回 收率為兩臺儀器上對加標樣品分析三次 (n = 6) 所獲得的結果 平均值。每種樣品類型的回收率結果處于加標濃度值的 ±10% 以內。這些出色的回收率證明 5110 ICP-OES 能夠準確測定簡 單和復雜基質中 ppb 和 ppm 級的 Cu。
優化沖洗時間 橄欖和鹽水樣品中 Cu 的濃度可能各不相同，因此使用安捷倫 的智能沖洗軟件功能來優化沖洗時間。對于 35 個樣品的載樣 量，將智能沖洗設置為“中等"，平均可節省 11 分鐘（表 7）。 將智能沖洗設置為“快速"可進一步提高樣品通量，對低濃度 樣品來說，這是一種非常適用的設置。 在加標回收率測試期間，記錄每次樣品運行 (n = 6) 的總沖洗 時間并取平均值，計算智能沖洗功能節省的總時間。如果所有 測量均使用默認沖洗設置，則所有樣品（包括僅含痕量 Cu 的 樣品）都需要 30 秒的沖洗時間。 使用智能沖洗功能，Cu 濃度在校準范圍低濃度端的樣品僅需 要約 3 秒的沖洗時間。正如所料，高濃度樣品需要較長沖洗 時間（最多 20 秒）才能達到用戶設定的強度閾值。35 個樣品 在使用和不使用智能沖洗時的總沖洗時間如圖 3 所示。使用 智能沖洗進行分析所需的時間縮短了約 60%。樣品間沖洗時間縮短可增加樣品通量，減少每個樣品的氬氣消 耗量。在本研究中，使用智能沖洗功能在 35 個樣品運行期間 總共節省了 191.4 L 氬氣（表 7）。
自動全譜掃描 當監測樣品以證明是否摻假或受到污染時，全掃描的定性 分析數據非常重要。安捷倫的 IntelliQuant 功能可對樣品中 多達 70 種元素進行快速鑒定和半定量分析，每個樣品不超過 15 秒。 使用 IntelliQuant 獲得鹽水樣品 (B1) 和加標了 Cu 的 B1 的全 譜掃描結果。此軟件生成的元素周期表熱圖直觀地顯示了樣品 中所含元素的相對濃度。 圖 4a 和 4b 分別為未加標和加標的 B1 樣品的熱圖。低濃度元 素顯示為黃色，中等濃度顯示為橙色，高濃度則顯示為紅色。 濃度范圍可由用戶調節。未加標和加標鹽水樣品的熱圖清楚地 顯示了 Cu 濃度的增加。 兩個熱圖中 Ca 和 K 濃度的細微差異是由于使用了單獨的鹽水 試樣作為樣品。
結論：Agilent 5110 SVDV ICP-OES 非常適合用于準確定量分析綠橄 欖以及保存農產品的鹽水中的銅。 使用 IntelliQuant 還可對鹽水樣品進行快速半定量分析。 IntelliQuant 可在 15 秒內從 167–785 nm 的整個波長范圍采集 數據，是監測樣品中的污染物以及摻假樣品中含金屬化合物的 一款有用工具。 使用高速 Vista Chip II CCD 檢測器可快速處理所有 5110 ICP-OES 數據，從而縮短分析時間，減少每個樣品的氬氣消 耗量。 使用 ICP Expert 軟件的智能沖洗功能進一步提高了此方法的 分析效率和成本效益。本研究中，智能沖洗功能將沖洗時間縮 短了約 60%，從而節省了超過 190 L 的氬氣消耗量。