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Intuvo 9000 GC進行土壤樣品中柴油類總石油烴含量檢測方法
閱讀：1294 發布時間：2020-12-7摘要：本文建立了使用 Agilent Intuvo 9000 GC 進行水和土壤樣品中柴油類總石油烴含量測定的快速分段檢測方法。在此實驗條件下，C10-C14、C15-C28 和 C29-C36 所得曲線線性良好，相關線性系數 R2 均大于 0.999，且低檢測限分別為 9.9、29.2 和 23.3 mg/L，峰面積的重復性 RSD 均小于 0.6%。實際樣品的分析結果表明此方法分析速度快（少于 3.2 min）、穩定性好，與常規方法的分析結果基本一致。同時 Intuvo 9000 GC *的保護柱芯片設計能夠有效提升儀器的抗污染能力，可以有效減少分析時間，大大提高分析效率。
前言：在石油生產、貯運、煉制加工及使用過程中，由于事故、不正常操作及檢修等原因，都可能會有石油烴類的溢出和排放。石油類污染物進入環境的危害主要表現在對人體、水體及水生生物和土壤的危害與影響上，因此，對總石油烴類的污染監測具有重要的現實意義。石油類物質已被列入我國危險廢棄物名錄，環保部頒布和實施了一系列污染場地環境風險評估、污染場地修復等技術導則[1-4]。這些導則的全面實施使得對環境監測特征污染物定性/定量的技術要求變得越來越高[2]。上，美國石油協會“石油烴標準化工作組 (TPHCWG)”研究了石油烴的分類/分段方法[5]，美國環保署 EPA 會同 TPHCWG 建立了一些實用的環境風險評估模型。本方法涉及水和土壤中可萃取的總石油烴類化合物 TPH 的分析。土壤中的總石油烴類化合物用二氯甲烷:丙酮的混合溶液萃取，水中的總石油烴類化合物用二氯甲烷萃取而得，可萃取的烴類化合物在分析時被分段為三大類：C10―C14、C15―C28、C29―C36。現有的常規方法對柴油類總石油烴的分析時間大約為 20 min，并不能滿足商業實驗室大通量分析的要求。本文建立了水和土壤環境樣品中柴油類總石油烴的快速分段檢測方法，分析時間
實驗部分：試劑和樣品標準物質：正構烷烴標準品（C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、 C15、C16、C17、C18、C19、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C32、 C34、C36、C38 和 C40）購自德國 Dr.Ehrenstorfer GmbH 公司，用正己烷溶劑逐級稀釋配制成不同濃度的標準溶液。試劑：二氯甲烷、正己烷和丙酮均為農藥殘留級，購自 Sigma Aldrich 公司。無水硫酸鈉：分析純級，需經過 400 °C 的烘焙 4 小時以上，在干燥器內冷卻。水和土壤樣品為實驗室日常檢測樣品。儀器和設備 Agilent Intuvo 9000 氣相色譜儀，配置 FID 檢測器； Agilent 7890B 氣相色譜儀，配置 FID 檢測器；超純水儀（美國 Millipore 公司）；配備軟件 Agilent OpenLAB CDS Chemstation 版本 C.01.07 樣品前處理水和廢水樣品：移取 1 L 待測水樣于 2 L 分液漏斗中，分別用 60 mL 二氯甲烷液液萃取 3 次，合并萃取液并過濾，再用 K-D 裝置濃縮至 0.5 mL 左右，然后將溶劑轉換為正己烷，濃縮至 1 mL 以下，定容至 1 mL 后轉入樣品瓶中。土壤樣品：稱取 20.0 g 新鮮土壤樣品，加入硅藻土脫水并攪拌均勻，采用加壓流體萃取法進行萃取，萃取溶劑體系為 1:1 丙酮-正己烷，收集萃取液濃縮至 0.5 mL 左右，定容至 1 mL（無需額外的轉換溶劑）。
儀器條件 ：Intuvo 9000 氣相色譜條件載氣： 高純氦（純度 ≥ 99.999%）進樣口溫度： 300 °C 進樣量： 1 µL 進樣方式： 不分流進樣 Guard Chip 溫度： 300 °C 流路芯片溫度： 350 °C 色譜柱： Agilent J&W DB-5ht 非極性柱（5 m × 0.32 mm × 0.1 µm）恒流： 10.0 mL/min 升溫程序為： 初始溫度 40 °C，保持 0.5 min 以 250 °C/min 升至 150 °C 再以 100 °C/min 升至 300 °C 后以 165 °C/min 升至 320 °C，保持 0.6 min 后運行： 350 °C/min，保持 1.5 min FID檢測器溫度： 300 °C 氫氣流速： 40 mL/min 空氣流速： 400 mL/min 柱流量與尾吹氣流量總和： 25 mL/min 7890B 氣相色譜條件載氣： 高純氦（純度 ≥ 99.999%）進樣口溫度： 300 °C 進樣量： 1 µL 進樣方式： 不分流進樣色譜柱： Agilent J&W DB-5 毛細管柱（15 m × 0.25 mm × 0.25 µm）恒流： 1.2 mL/min 升溫程序為： 初始溫度 50 °C，保持 2.25 min，以 30 °C/min 升至 200 °C，再以 15 °C/min 升至 300 °C，后以 25 °C/min 升至 320 °C，保持 8 min FID 檢測器溫度： 300 °C 氫氣流速： 40 mL/min 空氣流速： 400 mL/min 柱流量與尾吹氣流量總和： 25 mL/min
結果與討論： Intuvo 9000 快速方法的標準曲線對正構烷烴標準品進行逐級稀釋，得到含每種正構烷烴濃度分別為 10、20、30、50 和 100 mg/L 的標準溶液。對標準溶液進行分析所得色譜圖如圖 1 所示，可看出各化合物可實現基線分離，*定性定量分析要求。如表 1 所示，標準曲線的線性良好，R2 均大于 0.999。
其中，柴油類石油烴的分段方法為：從 C9 到 C10 保留時間的正中間位置積分到 C14 到 C15 保留時間的正中間位置，作為 C10-C14 的總面積；從 C14 到 C15 保留時間的正中間位置積分到 C28 到 C29 保留時間的正中間位置，作為 C15-C28 的總面積；從 C28 到 C29 保留時間的正中間位置積分到 C36 的保留時間結束，作為 C29-C36 的總面積。對 10 mg/L 正構烷烴標準溶液連續進樣 7 次，根據標準偏差 (SD) 計算可得檢測限，LOD = 3.143 × SD（當 n 等于 7 時，t 值為 3.143），結果如表 1 所示。
快速分析條件下的重復性在柴油類總石油烴的分析過程中，借助 Intuvo 9000 的高為 250 °C/min 的升溫速率，能夠大大縮短樣品的分析時間，從 7890B GC 常規方法的 22 min 縮短至少于 3.2 min。采用 Intuvo 9000 對 10 mg/L 的正構烷烴標準溶液進行分析，連續進樣 7 針，如圖 2 所示，正構烷烴的保留時間仍然保持穩定性和重復性，其中 C10 差值均小于 0.009 min，C40 差值均小于 0.003 min。同時，峰面積的重復性 RSD 分別為：C10-C14 為 0.32%，C15-C28 為 0.47%，C29-C36 為 0.54%。
系統抗污染能力 Intuvo 9000 GC *的保護柱芯片 Guard chip 和全新的超惰流路芯片設計可以大程度地保護色譜柱，有效降低系統維護頻率，保證數據的穩定可靠。采用快速分段檢測技術分析 120 個樣品后，通過每分析 40 個樣品更換襯管的頻率進行維護系統后，對標準溶液進樣，色譜峰面積差值小于 7%。分析 250 個樣品并更換保護柱芯片后，標準溶液色譜峰面積基本與初始值無顯著變化。這說明保護柱芯片對色譜柱確實能夠有效地保護色譜柱，同時更換保護柱芯片后保留時間不發生偏移，避免了切割色譜柱后方法重新設定的步驟，大大提高了分析效率。
結論：本文建立了采用 Agilent Intuvo 9000 氣相色譜系統對水和土壤樣品中柴油類總石油烴的快速分段檢測方法，結果表明此方法分析速度快、穩定性好，分析結果與 7890B GC 常規方法基本一致。同時，Intuvo 9000 *的保護柱芯片 Guard chip 設計能夠有效提升儀器的抗污染能力，還可以有效減少分析時間，大大提高分析效率。