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氣相色譜-三重四極桿質譜對蔬菜基質中258種農藥的分析
閱讀：1304 發布時間：2019-12-23摘要： 建立了用 Scion TQ 三重四極桿質譜儀對蔬菜基質中 258 種農藥進行分析的方法。基于化合物篩選技術 （Compound Based Scanning; CBS）簡化了設置和分析 過程。基質匹配的校準結果展現出 Scion TQ良好的靈敏 度、線性和精確度。
簡介：現代農業生產中所用農藥大約有一千種，而植物來源的 食物中的農藥殘留物越來越受到消費者的關注。因 此，以監控程序為基礎的分析方法被建立，以確保植物性 食物中的農藥含量符合國家和法律標準。但是，農 藥的多樣性以及食物樣本基質的復雜性，使得分析化學 家在滿足日益苛刻的靈敏度、精確度和通量要求時面臨 著持續挑戰。
采用多反應監測 (MRM) 模式的氣相色譜-三重四極桿串聯質譜儀 (GC-MS/MS) 對復雜樣本進行多殘留物分析的理 想技術[1]。在MRM 模式中，首先一個四極桿 (Q1) 選擇目 標殘留物的母體離子，隨后在第二個四極桿 (Q2) 內進行碰 撞誘導解離 (CID)，并且會通過第三個四極桿 (Q3) 過濾出 一到兩個特定碎片離子，經檢測器檢測。通過削弱來自基質 的背景信號、繼而提高特異性和選擇性，MRM 能大幅提高 檢測的靈敏度。此外，MRM可同時監測共洗脫物中的多個 殘留物。
蔬菜基質經 QuEChERS（快速、簡便、廉價、有效、耐用且 安全）方法提取之后，本文描述了檢測其中 258 種殘留物的 GC-MS/MS 方法。顯示了 GC-MS/MS 系統方法設置的簡 單性、靈敏度、線性和精確度。
實驗方法： 25 8種農藥標準品是5個自制的農藥標準儲備液（10 ppm， 1:1 己烷:丙酮）配制的，每個儲備液都有含 50-60 種農藥標準品。 蔬菜基質是依照規定程序對從當地超市購買的混色辣椒使 用 QuEChERS 方法提取而得[2]。終的乙腈提取物經干 燥并復溶于9:1 的己烷：丙酮中，之后摻入用于基質匹配校 準實驗的農藥標準品。 GC-MS/MS 分析條件：配備了 Bruker 451 GC 和 CP 8400 自動取樣器的 Bruker Scion TQ 三重四極桿質譜儀：
GC 和自動進樣器參數： 進樣器： 脈沖不分流（psi、0.2 min）； 260°C、2 μL， 色譜柱： Bruker BR-5ms、30 m × 0.25 mm ID 和 0.25 μm 薄膜厚度 載氣： 氦氣，1.5 mL/min 程序升溫： 90°C (3min)，20°C /min 到 150°C， 5°C /min 到 300°C (4min) 總運行時間： 40min MS 傳輸線溫度： 300°C MS 參數： 離子源： EI，-70 eV 離子源溫度 250°C 燈絲電流： 80 μA 腔體溫度： 40°C（固定） 主動聚焦 Q0： 135°C（固定），使用氦氣 Q2 碰撞氣： 氬氣 (3 psi)
MRM 方法設置：新型 Bruker MS Workstation 軟件采用*、新穎 的基于化合物篩選技術設置多殘留 MRM 方法。軟 件隨附的 MRM 數據庫，其中包含對包括農藥在內 的 900 種常見污染物的 2500 多種 MRM 參數，而 且可以從 MRM 數據庫中選擇包含 MRM 的化合物， 從而輕松添加到方法編輯器中。在幾次初運行以確 定每種化合物的保留時間窗口后，就可依據平均峰寬 計算每個 MRM 的掃描時間（駐留時間），并在 考慮所有重疊的保留時間后由軟件進行相應的自動設 置，避免了對分段（圖 1）的使用。由于采用了 CBS技 術，采集方法中的每種化合物的 MRM 信息也可以用 于數據處理方法，因此無需分別設置數據處理方法。
結果與討論：圖 2 顯示在對屬于不同類型的 258 種農藥（包括有 機氯、有機磷酸酯和擬除蟲菊酯）運行 40 分鐘后的 TIC 色譜圖。農藥峰值在 5.95 分鐘和 34.7 分鐘之間 出現洗脫。在采用 CBS 進行方法開發后，每種化合物 （均有 2 個 MRM）的掃描時間都已獲得輕松優化（ 從 14 到 250 ms），能同時滿足每個峰值間的靈敏度 和足夠數據點 (>15)。其中大部分化合物的靈敏度可 達到 0.1-0.5 ppb (LOQ)，在 50 或 100 ppb以下范圍內 （具體取決于化合物），線性度良好。0.1 ppb 水平下 的校準曲線和色譜圖示例如圖 3 中所示。
注意，研究顯示，通過比對溶劑和基質中農藥信號，發現基 質中的信號無論是增強還是抑制都存在基質效應。這表明 在方法開發中需使用基質匹配的摻入，如其他人員所報告 [3]。因此，接下來的校準都是使用摻入到 QuEChERS 基質 的農藥進行的。表 1 中總結了代表性結果。如表中所示，整 個校準范圍內的平均響應因子的 RSD ≤ 12%，展現出在復 雜的樣本基質中分析這些農藥時方法出色的精確度。
為了滿足法規要求[4]，要確認樣本中每種單獨農藥的存 在，必須觀察兩個 MRM（首先是為了定量，其次是為了定 性），而它們的（峰面積）比值也要作為確認標準。圖 4 顯示 基質中 0.5 ppb 亞an硫磷的定量離子和定性離子。從 0.5 到 100 ppb 整個校準范圍內，離子比值（定量離子/定性離子） 都穩定在 0.65±0.02 水平。
結論： 基于化合物的CBS快速掃描篩選技術極大地簡化了在 Scion TQ 三重四極桿質譜儀上進行多殘留物分析的方 法開發。這一方法已在基質中展現了良好的靈敏度、線 性校準范圍和定量準確性。