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變性乙醇燃料中氯離子和硫酸根的測定
閱讀：1001 發布時間：2019-6-3為減少對逐漸枯竭的石油資源的依賴，減少因濫采濫挖、廢氣排放等對 地球生態環境造成嚴重破壞的行為，綠色能源受到越來越多的關注。乙醇由 于其生產原料來源廣、生產過程簡單、燃燒釋放能量高以及燃燒排污小等諸 多優點而日益得到重視。將乙醇與汽油以一定比例進行調配而成的新型汽車 發動機燃料就是綠色能源利用中的一個典型案例。*，乙醇經過燃燒 后轉變為水和二氧化碳。因此，這種變性乙醇燃料保持著較高燃燒能的同時 大大降低了污染尾氣的排放，減輕了環境污染。但作為燃料的乙醇中如含有 氯、硫等化合物時，將會腐蝕內燃機，降低發動機使用壽命。為此，ASTM D4806[1]中對變性乙醇燃料中氯、硫化合物的含量進行了嚴格限制，并推薦 以ASTM D7319[2]或ASTM D7328[3]為其含量檢測方法。AN290[4]推薦以IonPac AS4A-SC對該類樣品中氯化物和硫酸鹽進行分離檢測。然而，將此方法應用 于國內相關企業產品中氯離子和硫酸鹽的含量測定時發現，實際樣品中氯離 子和硫酸鹽的含量遠小于D7319或D7328方法的適用檢測濃度范圍。而當增 大進樣體積以提高靈敏度時，進一步發現痕量氯離子色譜峰旁總存在一未知 干擾物質峰，一定程度上影響了痕量氯離子的準確定量。
本文參照ASTM D7328對變性乙醇燃料樣品進行前處理后，選用高容量 IonPac AS22陰離子交換分離柱完成了樣品中痕量游離氯化物和硫酸鹽及 總硫的含量測定。方法選擇性較好，氯離子和硫酸鹽的分離不受樣品基質的 影響，其定量結果更加準確。
測試條件
儀器：戴安ICS 1500離子色譜系統； 分析柱：IonPac AS22，250×4 mm； 保護柱：IonPac AG22，50×4 mm； 柱溫：30 ℃； 淋洗液：等度淋洗；4.5 mmol/L Na2CO3+1.4 m mol/L NaHCO3； 流速：1.00 mL/min； 定量環：100 µL； 抑制器：ASRS 300 4mm，自循環模式抑制，電流為 26 mA；
檢測方式：抑制型電導。
樣品前處理 參照ASTM D7328-07[3]，準確量取5.0 mL變性乙醇燃 料樣品于15 mL帶蓋刻度離心管中，置于氮吹儀中，65 ℃ 恒溫氮吹至干。取出，冷卻至室溫，準確加入2.0 mL超 純水，渦旋震蕩1 min，直接進樣測定其中游離態氯離子 和硫酸根的含量；準確加入2.0 mL 0.9%雙氧水溶液，渦 旋震蕩1 min，直接進樣測定其中總硫（以硫酸鹽計）的 含量。
結果和討論
樣品前處理條件的選擇 D7319方法中[2]，變性乙醇燃料樣品一分為二份，取 其中一份不進行任何前處理即直接進樣檢測其中游離氯離 子和硫酸鹽的含量，另一份加入一定量雙氧水使潛在含硫 化合物轉化為硫酸鹽后，再進樣測定；D7328方法[3]也將 樣品一分為二份，均采用氮吹的方法將汽油和乙醇基體完 全吹干后，一份以超純水振蕩提取測定游離氯離子和硫酸 鹽的含量，另一份以一定濃度雙氧水振蕩提取測定總硫含 量。因含汽油的乙醇基質與水溶液混合會出現乳化現象， 存在兼容性問題，直接進樣可能導致色譜柱柱效快速降 低，且大量乙醇基體直接進樣對基線會產生一定擾動，不 利于痕量氯離子和硫酸鹽的定量工作。故而選擇D7328方 法中所列前處理步驟更為適宜。
實際樣品檢測結果遠小于D4806中所規定的限值，并 低于D7328和D7319方法規定檢測下限。為提高檢測方法 靈敏度，可選用提高樣品采樣量或增加進樣體積的方法， 而提高樣品采樣量，勢必將增加氮吹時間。參考D7328的 前處理方案，綜合考慮氮吹儀氮吹效率及實驗分析時間， 終將取樣量由2.0 mL增加至5.0 mL，進樣體積由25 µL 增加至100 µL，其余步驟不變，所得檢測結果靈敏度與 D7328相比提高了一個數量級。
色譜柱的選擇及淋洗液梯度條件優化
由于生產工藝的改進，變性乙醇燃料成品的質量進一 步得到提高，其中氯離子和硫酸鹽的含量更是大為降低。 在通過增加取樣量、增大進樣體積的同時，樣品中其他雜 質的靈敏度也得到較大的提高。實驗發現，選用D7328和 AN290所推薦的IonPac AS4A-SC對該類樣品中痕量氯離 子進行分離檢測時，氯離子色譜峰旁總存在一未知干擾 峰，一定程度上干擾了氯離子的準確定量。
高容量IonPac AS22和IonPac AS23陰離子交換 分離柱均能實現變性乙醇燃料樣品中痕量氯離子和硫酸 鹽與樣品基質*基線分離。而與IonPac AS23相比， IonPac AS22分析速度更快，更利于提高實驗室效率，故 終選擇高容量IonPac AS22陰離子分離柱。某變性 乙醇燃料樣品中游離氯離子和硫酸鹽分離譜圖見圖1，總 硫分離譜圖見圖2。
重現性、線性和靈敏度
隨機抽取部分變性乙醇燃料樣品，平行處理七份， 在選定色譜條件下進行分離分析，氯離子和硫酸根的重 現性較好，峰面積、保留時間、峰高的相對標準偏差 （RSD）均低于7%。選擇一個樣品重復七次進樣，氯離 子和硫酸根的保留時間、峰面積和峰高的相對標準偏差 （RSD）均低于5%。
在選定色譜條件下配制適宜濃度范圍的離子標準曲 線，氯離子在10~1000 µg/L范圍內具有良好線性關系， 其線性相關系數r=0.9999；硫酸根在0.1~2.0 mg/L范圍內 具有良好的線性關系，其線性相關系數r=0.9999。在本 實驗條件下，基線噪音約為1.5 nS，根據三倍基線噪音計 算出方法對原樣中氯離子的檢出限為0.9 µg/L，硫酸根的 檢出限為5.0 µg/L。
實際樣品分析及加標回收
在選定條件下，完成了10余批次樣品中痕量氯離子 和硫酸鹽的含量測定，其中超純水空白中無氯離子和硫 酸鹽檢出，雙氧水空白中硫酸鹽穩定為0.2033 mg/L。部 分樣品檢測結果見表1。對部分樣品進行加標實驗研究， 回收率介于80~110%，進一步證明此方法較好。
結論
在優化的前處理條件下，選用IonPac AS22可快速 完成變性乙醇燃料樣品中痕量氯離子和硫酸鹽以及總硫 的含量測定。方法選擇性較好，靈敏度較高，檢測結果 可靠。