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離子色譜法同時測定電鍍液中的S2O32-、SCN-和有機酸
閱讀：1434 發布時間：2019-5-5電鍍工業生產中，為了改善鍍層性狀，往往需要于電鍍液中加入一定量 的電鍍添加劑，從而起到穩定鍍液、細化結晶、提高分散能力與深鍍能力、 增加鍍層光亮性等作用[1]。添加劑的含量直接影響著電鍍產品的質量，因而能 否在生產過程中及時準確地監測其濃度變化是控制電鍍過程的一個至關重要 的環節。甲酸、酒石酸、草酸、檸檬酸、SCN-、S2O32-作為常見的絡合劑和 穩定劑，經常被使用在各種電鍍液配方當中。
S2O32-常使用碘量法進行測定[2]，SCN-則多使用光度法進行測定[3]。對于 甲酸、草酸、酒石酸、檸檬酸這些有機酸則常用液相方法進行分析[4]，其 中又以離子色譜法（IC）優勢為明顯[5,6]，能同時完成有機酸和無機陰離子 的分析。S2O32-和SCN-屬于易極化離子，往往需要加入有機改性劑才能保證 其在常規離子交換柱上較快分離[7]。朱剛等[8]研究的分離條件使用兩元多步梯 度，梯度程序復雜。且檢測限僅達到mg/L級，對于一些低含量組分無法實現 一次進樣同時測定，電鍍液中常見易極化離子SCN-、S2O32-也未涉及。立足 于此，本文建立了一種簡單易行的離子色譜方法，通過使用淋洗液發生 裝置，等度泵進行一步梯度分離，同時測定了電鍍液中弱保留組分和易極化 離子。
測試條件
儀器：ICS-2100型離子色譜儀； 色譜柱：IonPac AS 19，7.5 µm，4 mm×250 mm （P/N: 062885）； IonPac AG19，11 µm，4 mm×50 mm （P/N: 062887）； 柱溫：30 ℃； 流速：1.00 mL/min；
進樣方式：自動進樣；
定量環：25 µL； 淋洗液：KOH（淋洗液自發生裝置產生），梯度淋 洗，0~21 min，6~55 mmol/L；21.1~25 min，6 mmol/L；
檢測方式：抑制型電導，陰離子自動電解連續再生微 膜抑制器ASRS 300，4 mm（P/N: 064554），自循環模 式，抑制電流100 mA。
樣品前處理
將待分析電鍍液稀釋相應倍數后（鍍鋅液稀釋 400倍、鍍銅液稀釋2000倍、鍍金液稀釋4000倍）， 過0.22 µm尼龍微孔膜。取過膜后液體通過已活化的 OnGuard II RP柱（2.5 cc）和OnGuard II H柱（2.5 cc）， 棄初始流出液12 mL后收集2 mL即為測試所用樣品。每種 樣品平行處理三份進樣。
結果和討論
色譜柱的選擇
所測六種添加劑成分既存在保留較弱的甲酸，又存 在S2O32-和SCN-等在陰離子交換柱上保留較強的易極化離 子，所選擇色譜柱需兼顧二者分離。常用的陰離子交換柱 主要有兩種，分別以碳酸鹽或氫氧化物為淋洗液。以氫氧 根為淋洗液的色譜柱其固定相官能團烷醇基季銨鹽的親水 性比碳酸鹽體系柱對應官能團烷基季銨鹽強，對易極化陰 離子具有更好的分離度。故本文選擇氫氧根體系色譜柱進 行實驗。通過比較多種氫氧根型分析柱的性質，終確定 選擇了有代表性的AS11、AS16、AS17、AS19四種色譜 柱作為比較對象。實驗結果顯示，AS19柱是高容量低疏 水性分離柱，容量高可以保證弱保留組分的較好分離，而 較強的親水性使得易極化離子也可以較快完成分離，終 選擇AS19色譜柱進行測定。
淋洗液條件優化
電鍍液的組分比較復雜，通常含有大量的常見陰離 子以及碳酸根。通過10 mg/L混合離子（F-、甲酸、Cl-、 NO3-、SO42-、酒石酸、草酸、S2O32-、PO43-、檸檬酸、 SCN-）標準溶液的分離情況進行具體淋洗條件的優化。 為保證弱保留組分能夠較好分離，起始KOH濃度選擇為 6 mmol/L。隨著梯度斜率的逐漸增加，SCN-先與PO43-共 淋洗，后與之分離，逐漸與檸檬酸峰重疊。當梯度斜率達 到2.3 mmol/L/min后，SCN與檸檬酸根分離，這12種離子 均可得到比較滿意的分離，分離譜圖見圖1，故而終選 擇的梯度條件為0到21 min內，KOH濃度從6 mmol/L逐漸 升高到55 mmol/L。
標準曲線和方法檢出限
以峰面積為研究對象來評價方法，本方法測定的六 種分析物在較寬的濃度范圍內都具有很好的線性，如表1 所示，線性相關系數在0.9989~0.9999之間。再根據3倍 信噪比（S/N=3）可分別計算出這六種分析物的檢測限， 具體可參見表1，相比較現有的一些測定方法，本方法對 于這幾種物質的測定靈敏度得到很大的提高。
方法重現性、回收率及樣品測試結果
電鍍液都含有很高濃度的金屬離子，若不除去，進 柱后與填料結合而難被洗脫。本方法中選擇以H型聚苯乙 烯基強酸性樹脂為填料的樣品前處理柱OnGuard ⅡH柱進行樣品前處理。此外，電鍍液中常加入表面活性劑以 及一些染料來提高電鍍液的穩定性，改善分散性能和電 鍍效果。若直接進樣，會污染并損壞色譜柱，在進樣前 必須使用OnGuard ⅡRP柱去除此類物質。
每份樣品平行取樣三次，按照上述的前處理方法進 行樣品處理，Cl-、NO3-、SO42-、CO32-、PO43-等常規電鍍 液中的共存離子并不干擾這六種電鍍液組分的測定，圖 2為鍍鋅液分離譜圖。具體分析結果如表2所示，相對標 準偏差在0.24~2.55% 之間。對樣品進行加標回收實驗， 測定結果見表2，本法測定的加標回收率在93%~107%之 間。說明本方法用于測定電鍍液中這六種添加劑組分時 具有很好的重現性和較高的準確性。
結論
建立了一種簡單易行的離子色譜方法，通過使用淋 洗液在線發生裝置，等度泵實現梯度分離，同時測定了 電鍍液中的甲酸、酒石酸、草酸、檸檬酸、SCN-、S2O32等常見添加劑成分，這六種離子在23 min內可*出峰， 而共存的常見離子對此六種物質的分離都不存在干擾。 與以往方法相比，本方法大大提高了待測組分的靈敏 度，測定結果更為準確。快速的測定和準確的結果，使 得電鍍槽液的組分變化監測更為和實時化。