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干貨丨紫外可見吸收光譜-不為人知的秘密解答

閱讀:1399        發(fā)布時間:2021-4-27
  為什么是連續(xù)的帶狀光譜?
 
  分子光譜來源于分子內(nèi)部不同電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級之間的躍遷,轉(zhuǎn)動能級差最小(10-3-10-6eV),振動能級差次之(10-2-1eV),電子能級差最大(1-20eV)。電子光譜的波長在紫外可見區(qū)(100-800nm),也稱為紫外可見光譜。在發(fā)生電子能級躍遷的同時,振動能級和轉(zhuǎn)動能級也不可避免地會發(fā)生躍遷,如圖1所示。各個能級之間的能量差是非常小的,所以產(chǎn)生的譜線就會非常密集,當儀器分辨率不高的時候,往往會看到一個較寬的帶狀光譜。如果在惰性溶劑(如飽和烴類等)或者氣態(tài)中測定,就會看到因振動吸收而產(chǎn)生的鋸齒狀精細結(jié)構(gòu)。
 
  特征吸收峰是如何產(chǎn)生的?
 
  有機化合物分子中涉及三種電子:形成單鍵的σ電子、形成不飽和鍵的π電子、未成鍵的孤對電子(n電子)。處于低能態(tài)的成鍵電子吸收合適的能量后,可以躍遷到一個較高的反鍵軌道。
 
  飽和烴分子(甲烷等)只能發(fā)生σ-σ*躍遷,σ電子不易激發(fā),所以需要的能量大,需要在波長較短的輻射才能發(fā)生,吸收波長<150nm,處于遠紫外區(qū)。
 
  分子中存在C=C雙鍵時可以發(fā)生π-π*躍遷,躍遷所需能量較σ電子小,吸收波長<200nm,如果分子中存在共軛體系,π電子的成鍵軌道與反鍵軌道能級差降低,使得π-π*所需的能量減少,因此吸收波長會向長波長移動,隨著共軛體系的增長,吸收波長可由近紫外區(qū)轉(zhuǎn)向可見光區(qū)。例如乙烯的λmax=185nm,而1,3-丁二烯其λmax=217nm。
 
  分子中存在C=O、N=O、N=N等基團,除了可以進行π-π*躍遷外,還可以進行n-π*躍遷,這種躍遷所需能量較少,吸收波長大于200nm。例如丙酮的n-π*躍遷吸收帶λmax=279nm,它的π-π*躍遷需要更高的能量,其吸收帶λmax≈279nm。
 
  所以紫外譜中特征吸收峰的出現(xiàn)與化合物本身的結(jié)構(gòu)密切相關,這些特征可用于初步對化合物進行分析鑒定。
 
  紫外可見吸收光譜有哪些應用呢?
 
  1.有機化合物結(jié)構(gòu)推測
 
  (1)在210~250nm波長范圍內(nèi)有強吸收峰,則可能含有2個共軛雙鍵;若在260~350nm波長范圍內(nèi)有強吸收峰,則說明該有機物含有3-5個共軛雙鍵。
 
  (2)若在250~300mm波長范圍內(nèi)有中等強度的吸收峰伴有振動精細結(jié)構(gòu)則可能含有苯環(huán)。
 
  (3)若在250~300mm波長范圍內(nèi)有低強度吸收峰,且增加溶劑極性會藍移,則可能含有帶孤對電子的未共軛基團,比如羧基。
 
  2.同分異構(gòu)體的判別
 
  在該偶氮苯系統(tǒng)中,Z型異構(gòu)體在熱動力學上是更穩(wěn)定的異構(gòu)體,通過藍光(370–400nm)照射Z型異構(gòu)體可以轉(zhuǎn)化為E型異構(gòu)體,吸收帶會向長波長移動,且異構(gòu)效率大于90%。用綠光(480–550nm)照射,E型異構(gòu)體幾乎可以定量(100%)切換回Z型異構(gòu)體。

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