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ICP-MS原理部分

概述

ICP－MS是一種靈敏度非常高的元素分析儀器，可以測量溶液中含量在ppb或ppb以下的微量元素。廣泛應用于半導體、地質、環境以及生物制藥等行業中。

ICP－MS全稱是電感藕合等離子體質譜，它是一種將ICP技術和質譜結合在一起的分析儀器。ICP利用在電感線圈上施加的強大功率的高頻射頻信號在線圈內部形成高溫等離子體，并通過氣體的推動，保證了等離子體的平衡和持續電離，在ICP－MS中，ICP起到離子源的作用，高溫的等離子體使大多數樣品中的元素都電離出一個電子而形成了一價正離子。

質譜是一個質量篩選和分析器，通過選擇不同質核比（m/z）的離子通過來檢測到某個離子的強度，進而分析計算出某種元素的強度。

ICP－MS的發展已經有20年的歷史了，在長期的發展中，人們不斷的將新的技術應用于ICP－MS的設計中，形成了各類ICP－MS。ICP－MS主要分為以下幾類：四極桿ICP－MS，高分辨ICP－MS（磁質譜），ICP－tof－MS。本文主要介紹四極桿ICP－MS。

主要組成部分

圖1是ICP－MS的主要組成模塊。

樣品通過離子源離子化，形成離子流，通過接口進入真空系統，在離子鏡中，負離子、中性粒子以及光子被攔截，而正離子正常通過，并且達到聚焦的效果。在分析器中，儀器通過改變分析器參數的設置，僅使我們感興趣的核質比的元素離子順利通過并且進入檢測器，在檢測器中對進入的離子個數進行計數，得到了zui終的元素的含量。

各部分功能和原理

1. 離子源

離子源是產生等離子體并使樣品離子化的部分，離子源結構如圖2所示，主要包括RF工作線圈、等離子體、進樣系統和氣路控制四個組成部分。樣品通過進樣系統導入，溶液樣品通過霧化器等設備進入等離子體，氣體樣品直接導入等離子體，RF工作線圈為等離子體提供所需的能量，氣路控制不斷的產生新的等離子體，達到平衡狀態，不斷的電離新的離子。下面對X－7ICP－MS的具體部件進行介紹。

1. 進樣系統

進樣系統組成框圖如圖3所示。

    蠕動泵：蠕動泵把溶液樣品比較均勻的送入霧化器，并同時排除霧化室中的廢液。通過控制蠕動泵的轉速，可以得到理想的進樣速度，樣品提升速度一般為0.7～1ml/min.如果不采用蠕動泵，由于霧化器中霧化氣體的流動，也可以提取樣品，樣品的自然提取速度為0.6ml/min左右，隨著霧化氣流速的變化而改變。

霧化器和霧化室：霧化器的作用是使樣品從溶液狀態變成氣溶膠狀態，因為只有氣狀的樣品才可以直接進入炬管的等離子體中。常用的霧化器按照結構的不同分為幾類，常用的霧化器有同心圓霧化器和直角霧化器。如圖4所示：

在X－7ICP－MS中，使用的是同心圓霧化器，同心圓霧化器與直角霧化器相比，可以提供的穩定性和靈敏度，尤其適合檢測濃度較低的溶液，缺點是容易堵塞，耐鹽性較差。其它的一些公司（如VG）采用的霧化器可以提供zui大高達20％的耐鹽性，但是由于在等離子產生后通過的采樣錐和截取錐的孔徑非常的小，樣品中溶質量必須小于0.2％，小于0.1％因此，霧化器的耐鹽性并不能提高ICP－MS的耐鹽性，所以同心圓霧化器是一種比較理想的霧化器。

由于等離子體對直徑較大的微粒的放電效率較差，因此要求進入炬管的氣溶膠狀的樣品液滴有均勻和細小的幾何尺寸。為了達到這個目的，儀器中采用了霧室，霧室是一個氣體流過的通道，當氣溶膠通過時，直徑大于10um的液滴將被冷凝下來，從廢液管排出。霧室的另一個目的是柔化霧化器噴出的氣溶膠，zui終使其均勻的進入等離子體。目前主要的霧室設計是圓柱型霧室，在X－7ICP－MS中采用的是一種*的錐型霧室，霧化氣溶膠在霧室中撞擊到一個玻璃球上，大直徑的液滴將被沉積下來，從玻璃球上流下，并被到處霧室，較小的液滴繞過玻璃球，從霧室的小孔中流出。這種霧室的設計很好的避免了死體積的影響。

1. 等離子體炬管

炬管是產生等離子體裝置，炬管的主要結構如下圖5所示：

炬管主要有三層結構，外層的叫做外管，其次是內管，中間的是中心管。外管中通的是大流量的氬氣，叫做冷卻氣，冷卻氣提供給等離子體氣體*的Ar原子，在等離子體中不斷的電離放熱，產生的Ar離子在射頻線圈中振蕩碰撞，從而維持了很高的溫度，伴隨著大量離子留出等離子體，又有很多Ar原子流入，從而達到了一種平衡。冷卻氣的流量大概為13～15L/min。在內管中流動的氣體叫做輔助氣，也是氬氣，它的作用是給等離子體火焰向前的推力，實現不斷的電離，也很好的了中心管，以免過高的溫度使其熔化。輔助氣的流量為0.5～1L/min。中心管中流出的是從霧室排出的樣品溶液的氣溶膠。

從圖5可以看到溶液氣溶膠在中心管中隨著接近火焰在形態上的改變。氣溶膠－>干化（固體顆粒）－>氣化（氣體）－>原子化（化合物離解）－>離子化（電離成1價離子）。圖6也說明了炬管的結構和等離子體工作原理，等離子體工作時，首先提供強大的射頻電壓到RF工作線圈，然后利用高壓使氣體放電產生火化，少量離子在電磁場作用下聚集并相互碰撞，很快就使更多的原子電離，zui終形成了穩定的火焰。

1. 冷卻和氣體控制

由于等離子的高溫（高達8000～10000度），足以熔化任何物質，所以在儀器中多處采用水冷，RF工作線圈是中空的，用來作為冷卻水的通道。在霧室中采用半導體冷卻器，對一般無機溶液，溫度為4度左右（這個溫度下，直徑較大的液滴可以更好的冷凝下來），對有機溶液，可以達到－10度。需要水冷的部分有：接口、工作線圈、RF工作線圈、半導體制冷器。在ICP－MS中，zui基本的氣體是氬氣，它被作為冷卻氣（cool gas）、輔助氣（aux gas）和霧化氣（nebulizer gas），其它可能使用的氣體包括氫氣，氨氣，氦氣（用于cct）和氧氣（用于消除有機物中的C）。

1. 真空系統

ICP－MS主要用來檢測物種的痕量元素，空氣中的灰塵含有大量的各種元素，因此在儀器中真空的要求是很高的。從進樣系統到炬管，儀器一直是在常壓下工作的，在儀器點火之前，氬氣可以驅除管路中的空氣。當離子產生后，對這些離子的聚焦、傳輸和選擇分析就必須要求良好的真空系統，以免在過程中的粘污。儀器為了達到從常壓向真空系統的過渡，提供了三級真空系統，來逐步的達到很高的真空度。真空系統如下圖7所示：

X－7ICP－MS有一個機械泵和一個分子渦流泵，機械泵用于抽低真空，分子泵用于抽高真空。機械泵直接與expansion chamber（擴張室，因為離子超聲速射流）相連接，分子泵工作端與分析室2（主要是四極桿和檢測器）相連結，出口端和機械泵相連。在擴張室和分析室1中間有一個slide valve，擴張室和機械泵中間連有expansion valve，分子泵和機械泵工作端連有backing valve。三級真空系統保證了儀器從大氣到低真空再到高真空的過渡，而三個閥門保證了儀器在工作狀態和待機狀態的穩定和兩個狀態之間的過渡。

表1  儀器的三級真空系統的氣壓

表2  儀器的三個狀態與閥門的關系表

1. 接口

接口部分由兩個錐體組成，前面的是采樣錐（sample cone），后面的是截取錐（skimmer）。如下圖所示：

取樣錐的孔徑大概是0.8～1.2mm（在X－7中為1.1mm），截取錐的孔徑為0.4～0.8mm（為0.7mm）左右。經過兩個錐體，只有非常小的一部分離子進入離子透鏡。

在采樣錐處，由于電子速度快，所以大量電子很快打到錐上，因此采樣錐表面為負電性，所以空間電荷區是正電性的。由于氣體壓力的突然下降，所以在兩錐之間，產生了離子的超聲射流，所以兩錐之間成為擴張室。在通過采樣錐的離子中，只有大約1％的離子可以通過截取錐。進入離子鏡的正離子都具有相同的速度，因此動能和質量成正比。

1. 離子鏡

在ICP－MS中，產生的1000，000個離子中，只有1個能夠zui終到達檢測器，這是由于每級的效率決定的，在這樣低效率的傳輸下，去除各種干擾就變得更加重要了，離子鏡的主要目的是去除電子和中性微粒的影響，并對正電子實現聚焦。離子鏡的結構如圖9所示。當離子從截取錐噴出時，在進入離子鏡之前，能量較小的離子會更多的被真空抽走。

等離子體首*入的是截取透鏡（extraction lens），截取透鏡具有很強的負電勢，所以電子無法通過，被真空抽走。在后面是幾級離子聚焦透鏡，離子聚焦透鏡的原理是：安裝兩個電極板或圓筒，在兩個電極之間形成了透鏡狀的等場強線，當邊緣離子入射到電場時，受電場影響，向中心移動，隨后出射運動方向又恢復到了向前，實現了位置上的聚焦。ICP－MS在產生離子的同時，也產生大量光子，由于光子也可以被檢測器檢測和計數，所以在離子透鏡的末端，是一個偏轉透鏡，用于去除光子干擾。(一般來講，采樣錐離子流為0.1A，截取錐電流為1mA)

在x－7ICP－MS中，透鏡組如下圖：

1. 質量分析器

質量分析器是不同種類的質譜儀的主要區別之處，四極桿分析器是一種成熟的質量分析儀器，利用了四極桿對不同核質比的元素離子的篩選作用，達到順序分析離子質量的目的。

四極桿的主要原理如下圖所示：

四極桿的兩對電極，分別加上了正負直流電壓和相位差為180度的射頻信號，離子在四極桿中旋轉、振蕩，當合理設置直流電壓的大小和射頻電壓的幅度后，只有特定核質比范圍的離子才能通過四極桿，而其它離子將偏轉，zui終打在四極桿上損失掉，從而實現了質量選擇。

更詳細的篩選過程見下圖：

圖中顯示的是工作電壓和質量分析的穩定區域圖，A、B是兩種不同核質比的元素離子，A的核質比小于B（因為B只有在更高的電壓下才能穩定通過），兩者在一定的直流電壓和射頻電壓下可以順利通過，形成了形狀相似的穩定區域圖，在綠色的overlap區域內，兩種離子無法被四極桿準確區分，在藍色區域內A可以通過，在黃色內B可以通過。當四極桿工作時，一般保證F（dc）/F(rf)=const，因此途中的過圓點的直線表示了四極桿能夠達到的所有的工作狀態，當直線的斜率如藍線所示時，A、B兩種離子可以被很好分離，由于兩者穩定區域的電壓相差較遠，所以得到了較高的分離度，而紅線表示的是較低的分離度。分離度是質譜儀zui重要的一個指標之一，X－7ICP－MS的一般分離度在0.7左右，zui高分離度為0.3左右。作為無機分析儀器，足以分辨出不同質量數的各種離子，但是對那些具有相同質量數的不同元素離子，則無法辨別，這也是四極桿質譜的一個弱點，因此在質量分析中形成了大量的同位素和多元子分子干擾。

四極桿對低動能離子更為有效，如果離子能量太高，則離子通過四極桿的速度將加快，zui終導致峰將展寬。在四極桿的入口和出口處，僅施加射頻可以使全譜離子通過，但可以使離子向中心聚焦。

四極桿有兩個工作模式，即順序掃描方式和跳峰方式，如下圖所示：

當四極桿工作在掃描方式，直流電壓和射頻電壓幅度成比例連續變化，每個時刻都選擇對應的連續變化的核質比的離子通過。當工作在跳峰模式，兩個電壓也不連續的跳變，每個時刻都選擇感興趣的某個核質比的離子通過。

1. 檢測器

每個時刻，通過四極桿的離子流可以認為具有單一的核質比，檢測器的目的是對這些離子計數，來得到離子的相對的強度。

通常使用的檢測器是一種電子倍增器，如下圖所示：

它的結構類似于光電倍增管，由很多串聯的電極板構成，這些電極稱為打拿極（dynode），每兩個打拿極都均勻分擔著外加的高壓。當離子入射到*個打拿極時，和電極碰撞，離子消失，同時產生了自由電子，電子在電場作用下向下一級電極板移動，并打出更多的電子，如此形成了倍增效應。當一個離子入射時，將zui終在輸出端形成一個脈沖信號。

檢測器通過對一定時間內的脈沖信號的計數可以得到離子強度的相對值，檢測器工作在數字檢測方式。當離子強度較大時，達到產生的電子脈沖互相重疊時，脈沖數目便無法計算了，即達到了飽和，此時檢測器可以切換到模擬檢測方式（累