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Angewandte chemie影響因子：16.6

設計Ir-C4單原子催化劑，實現了超低電位(< 0.1 V)高效催化級聯甲醇氧化，采用島津X射線光電子能譜儀AXIS SUPRA表征催化劑中的Ir的存在形式及反應過程。

本文為湖南大學電催化與電合成實驗室所作，第一作者為貢立圓博士、朱曉蓉副教授和Ta Thi Thuy Nga，通訊作者為湖南大學王雙印教授、陶李副教授，文章發表于Angewandte Chemie International Edition（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202404713）。

甲醇氧化反應(MOR)是甲醇燃料電池或制氫的瓶頸反應。雖然甲醇氧化為二氧化碳的理論平衡電位接近氫氧化的平衡電位(0.04 V)，但多步反應途徑阻礙了MOR的動力學。通常，MOR高度依賴于酸性電解質中的Pt基催化劑，然而MOR動力學遲緩和Pt催化劑中毒嚴重導致活性不理想，MOR的起始電位仍高達0.45 V。MOR也可用于取代電解水過程中的析氧反應(> 1.23V)，以生產氫氣和其他增值化學品，同樣需要克服高過電位。近期，團隊通過在高溫聚合物電解質膜電解槽（HT-PEME）中將熱催化與電催化相結合，開發了集成式熱催化-電催化耦合反應體系，通過將醇類熱化學脫氫與電化學氫泵相結合成功實現了熱電耦合催化乙醇脫氫制備乙醛（PNAS., 2023, e2300625120）、熱電耦合催化甲醇脫氫制備高純氫氣和CO（JACS., 2024, 146, 14, 9657-9664）以及低電位甲醇。相關研究表明，在HT-PEME中將熱催化與電催化相耦合能夠有效增強催化反應的速率和選擇性，熱電耦合能夠相互協同促進。由于反應體系復雜，缺乏直接表征手段，目前缺乏直接證據證明熱催化與電催化的相互協同。

基于這一挑戰，項目團隊設計了Ir-C4單原子催化劑，實現了超低電位(< 0.1 V)高效催化級聯甲醇氧化。在高溫聚合物電解質膜反應器中，具有較高甲醇吸附強度的缺電子Ir位點在電壓作用下自發催化CH3OH脫氫生成CO，生成的CO和H2被電化學氧化為CO2和質子。而在沒有電壓的情況下，甲醇不能發生熱分解，直接證明了電場對熱催化反應的促進作用，為熱電耦合協同催化提供了直接證據。利用單Ir原子催化劑在陽極組裝甲醇氧化反應，陰極匹配析氫反應，可以實現最大產氫速率達到18 mol gIr-1 h-1，遠高于Ir納米粒子和商用Pt/C。該研究證明了單原子催化劑的電化學甲醇氧化活性，突破了以往的認知——過去的幾十年里，碳上有一個孤立金屬原子的單原子催化劑被認為無法催化甲醇氧化。該工作以一體化的理念拓寬了可再生能源裝置和催化劑的設計。

圖1. X射線光電子能譜儀（島津-KRATOS公司，AXIS SUPRA）

圖2. 熱-電耦合催化甲醇氧化反應制氫體系的具體催化路徑

在HT-PEME中，施加電位之后甲醇在Ir-C單原子催化劑上由電促進熱催化反應生成H2和CO，之后H2和CO在Ir-C單原子發生氧化反應，陰極發生氫析出反應生成H2。

圖3 Ir-C相關催化劑的EXAFS表征

圖4. Ir-C單原子催化劑、Ir顆粒催化劑XPS譜學測試

通過EXAFS、XPS分析測試表明，Ir-C催化劑中的Ir主要是以單原子的形式存在，無Ir納米顆粒。同時由于Ir原子與C載體之間的強相互作用，使Ir原子的電子結構發生了很大的變化，從而出現缺電子性質(Ir+)。特殊的幾何結構和電子結構可能賦予Ir-C SACs具有優異的甲醇反應性。

圖5.Ir-C SACs和參比樣品的甲醇氧化性能測試及在線產物分析

如圖5所示，當電解槽加熱到80/100℃時，MOR的起始電壓已低至0.4 V，隨著溫度的升高，MOR的起始電壓逐漸降低。在160℃時，起始電壓低于0.1 V，與理論平衡電位非常接近。研究結果表明，由于熱和電化學耦合催化，甲醇可以被Ir單原子催化劑在超低電位(< 0.1 V)下氧化。然而，同樣條件下的Pt/C和Ir-C NP，其起始電位仍然很高，分別為0.3 V和0.4V。Ir-C SACs相比Pt位點和Ir顆粒位點的優異性能，證明了在熱電化學耦合作用下IrC4位點獨特的低電位甲醇氧化能力，表明其有巨大的Pt基催化劑替代能力。Ir(0.3)-C SACs在0.4 V(200℃)下的質量活度達到1.8 A mg-1Ir，比Ir-C NP和Pt/C分別高出約52倍和40倍。陰極HER對Ir(0.3)-C SACs(比Ir-C NP高3.3倍)的產氫率為0.2 ml min-1。質量比產氫速率最高達到18.3 mol H2·h−1·gIr-1，與Ir-C NP和Pt/C相比，分別高出54倍和31倍。上述結果表明，得益于熱學和電化學的耦合催化，Ir-C SACs的MOR和相應的產H2速率都表現出了顯著的活性。陽極可以檢測到CO、CO2、CH4和少量的H2證實熱化學過程CH3OH → CO + 2H2，此外，超高的HOR和COOR活性證明了電化學氧化過程。

本文的研究為熱電耦合催化反應過程中熱場-電場相互協同作用提供了直接證據，突破了以往關于MOR在Ir SACs上無活性的結論。該工作為設計高效催化反應和新型催化劑提供了指導。相關工作得到了島津-KRATOS公司相關設備的大力支持。

文獻題目

《Ultra-low-Potential Methanol Oxidation on Single-Ir-Atom Catalyst》

使用儀器

島津AXIS SUPRA

作者

Liyuan Gong, Xiaorong Zhu, Ta Thi Thuy Nga, Qie Liu, Yujie Wu, Pupu Yang, Yangyang Zhou, Zhaohui Xiao, Chung-Li Dong, Xianzhu Fu, Li Tao*, Shuangyin Wang*

State Key Laboratory of Chem/Bio-Sensingand Chemometrics, College of Chemistry and ChemicalEngineering, Hunan University, Changsha, Hunan 410082, P.R. China;