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文獻解讀丨肖特基異質結納米片陣列實現工業水分解電解槽的高電流密度析氧
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研究背景
電催化分解水作為一種環境友好的高純度氫氣制備方法，在緩解化石燃料逐漸枯竭導致的日益嚴重的能源危機和過多碳排放導致的日益嚴重的環境污染之間的矛盾中發揮著至關重要的作用。分解水的陽極半反應，即析氧反應(OER)，由于動力學過程緩慢，被廣泛認為是限速步驟。
因此，各種非貴金屬材料(Ni-Fe基氧化物/氫氧化物等)已被開發為先進的OER催化劑，可與貴金屬(Ru, Ir等)基催化劑相媲美。然而，眾多催化劑體系的電流密度往往低于100 mA.cm-2的水平，不能滿足工業需求。此外，由于規模化和宏觀制備方法的限制，這些先進的催化劑難以規模化到大面積電極，無法在實際的工業電解槽上評價其性能。因此，能夠在工業條件下(大電流、高活性和規模化生產)有效應用的多功能催化劑系統，是推動氫能從基礎到實際應用的關鍵。
方法與結論
本論文提出了一種由分散的NiFe氫氧化物納米顆粒和超薄NiS納米片組成的肖特基異質結納米片陣列(NiFeLDH/NiS)，以協同調節質量傳輸和電子結構，從而在大電流下觸發析氧反應(OER)活性。
SEM研究表明，相比于其表面較為光滑的商用泡沫鎳（圖1b），圖1c所示均勻的納米片陣列垂直分布于鎳泡沫的開放多孔骨架結構上。此外，NiFe LDH/NiS仍然保持片狀形貌，在NiS納米片表面耦合了粗糙的NiFe LDH層(圖1d)。TEM研究中，橫斷面FESEM圖像和元素映射(圖1h和圖1d的插圖)顯示，Ni泡沫表面形成了≈1.5 µm厚的NiS層，其上形成了≈0.5 µm厚的NiFe LDH層。圖1e中的透射電子顯微鏡(TEM)圖像進一步顯示了NiS層與高度分散的NiFe LDH納米顆粒耦合形成的高度波紋片狀結構。在圖1f中垂直分布的薄片表明這些納米薄片的平均厚度約為5 nm。圖1g-h的HRTEM圖進一步揭示了NiS和NiFe LDH之間存在強耦合異質結構和可見的異質界面，以及其對應的元素分布揭示了同樣的結果。
圖1.制造和結構表征。A)NiS和NiFe LDH/NiS電極合成示意圖。b-d)清潔的泡沫鎳、NiS和NiFe LDH/NiS電極的掃描電鏡圖像，(b)和(d)中的插圖顯示(b)中區域的放大圖像和鎳絲上NiFe LDH/NiS橫截面的掃描電鏡圖像。e)NiFe LDH/NiS電極的TEM圖像、f，g)HRTEM圖像和相應的快速傅立葉變換(FFT)圖形(插圖g)。h)NiFe LDH/NiS在鎳絲上橫截面的元素圖譜。
NiFe LDH/NiS的拉曼光譜(圖2a)揭示了異質結構中NiFe LDH和NiS的共存，并且異質結構通過Ni-S-Fe(Ni)橋接單元進行了強烈的相互作用。利用島津的X射線光電子能譜(XPS)對制備的材料進行進一步研究，以了解NiFe LDH/NiS異質結構的電子相互作用。寬掃描XPS光譜顯示，Ni、Fe、S和O元素在NiFe LDH/NiS電極表面共存(圖2b)。精細譜圖（圖2c-2f）表征分析表明，在NiFe LDH/NiS異質結構中，伴隨著NiS向NiFe LDH注入電子，Ni-S(O)-Ni(Fe)單元架起了強耦合界面。這種界面電荷的重新分配在表面化學吸附性能和催化動力學中起著關鍵作用。
圖2 成分特征。a)拉曼光譜，b) XPS總譜，c) c) Ni 2p, d) Fe 2p, e) S 2p, f) O 1s的高分辨率XPS光譜
本論文對所制備催化劑的光催化活性進行評估，如圖3所示。如圖3a所示，NiFe LDH/NiS相比于其他電催化劑表現出較小的極化電勢，并且表現出最低的Tafel斜率（60.1 mV.dec-1）,表明NiFe LDH/NiS具有較快的動力學過程（圖3b）。圖3c直觀的顯示出不同電極材料在不同電流密度下的過電勢，其中NiFe LDH/NiS仍然具有較小的過電勢，與其他最新的Ni-Fe基電催化劑相比，仍然具有優異的電催化活性（圖2d）。研究了不同電位下的電化學阻抗譜(EIS)，進一步說明了OER的電荷轉移動力學(圖3e,f)。在恒定電流密度為400 mA.cm-2的情況下，連續測試超過100小時，觀察到NiFe LDH/NiS應用電位的衰減可以忽略，這表明其具有非凡的耐久性(圖3g)。催化劑在工業30% KOH溶液中，即使在45℃、65℃和85℃的高溫條件下(400 mA cm-2超過40 h)，也能很好地工作(圖3h)。
圖3電化學測量：a)極化曲線，b)不同電極對應的Tafel圖，c)不同電極的活性比較，d)最新的Ni-Fe基電催化劑，e)不同電壓下Nyquist圖和f) Bode相位圖，g) NiFe LDH/NiS在不同電解質中400 mA.cm-2恒流密度下的計時電(CP)曲線，h) NiFe LDH/NiS在工業30% KOH電解質下，在不同溫度下的CP曲線。
隨后，對電化學測試后材料進行了研究。FESEM、TEM圖像以及拉曼光譜(圖4a、圖S15、圖S16)證實了在OER過程中，NiFe LDH/NiS的晶體結構堅固，片狀形態和分層結構得到了很好的保留。HRTEM圖像顯示，α-NiOOH相(104)面對應的面間距為0.22 nm(圖4b)，表明α-Ni(Fe)(OH)2轉化為α-Ni(Fe)OOH。
此外，島津的X射線光電子能譜(XPS)表征顯示，隨著M-O與M-OH面積比的增加，只有Ni 2p和O 1s峰發生了輕微變化(圖4c,f)，說明在形態和晶體結構保持良好的情況下，NiFe LDH的Ni (Fe)位點處于活化狀態(圖4d,e)。一般來說，金屬硫化物在OER過程中傾向于結構演化為氫氧化物。有趣的是，在我們的催化劑中，通過HRTEM圖像和XPS結果仍然可以觀察到NiS相和NiFe LDH/NiS之間的非均相界面，這可能是由于與報道的先例相似的不完全結構演化造成的。良好的OER活性、增強的電導率和良好的耐久性表明，Schottky異質結的構建在調節NiFe LDH/NiS陣列的電化學環境中起著至關重要的作用。
圖4 OER試驗后NiFe LDH/NiS的表征。a) TEM和b) HRTEM圖像。c) Ni 2p,d) Fe 2p, e) S 2p和f) O 1s的高分辨率XPS光譜
綜上所述，作者構建了強耦合NiFe LDH/NiS肖特基異質結納米片陣列，并協同優化了局部電荷和質量傳輸使其具有高電流密度的析氧過程。所制備的NiFe LDH/NiS電極對OER表現出良好的催化活性，在100和1000 mA.cm-2時的過電位分別僅為277 mV和325 mV。良好的催化性能歸功于其良好的結構特征，包括多孔的層次化結構、納米片層內有序無序的電疇、高度分散的NiFe LDH活性相以及NiFe LDH與NiS基體之間強耦合的肖特基界面。NiFe LDH/NiS電極具有成本低、易擴展、節能等優點，在大規模工業水電解中具有很好的實用性。在工業裂水電解槽中，在恒定催化電流8000 mA下，獲得了規模化的大面積NiFe LDH/NiS電極，并在80h內實現。此外，它在良好的小分子氧化方面的多功能性進一步凸顯了它在未來生物質耦合制氫系統中的潛力。
