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【熱門應用】鋰離子電池電極材料的晶相分析（一）
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鋰離子電池電極材料的晶相分析
鋰離子電池中使用的電極對其電化學性能有著決定性的影響，通常是使用由懸浮在粘結劑溶液中的活性電極顆粒和導電添加劑制成的多組分漿料涂覆在金屬箔基材上制成的。電極材料的原級顆粒粒度和晶相在鋰離子的擴散方面發揮著重要作用，并影響離子遷移速率和電池再充電時間等關鍵電池性能參數。我們可以通過晶相組成和晶粒大小等參數廣泛地描述晶相的特征。
X 射線衍射 (XRD) 是用于分析晶相屬性，從而分析合成粉末材料質量的常用技術。它可以測量相純度、相組成和晶粒大小。使用 XRD 的晶相分析也可用于推導石墨化度或石墨陽極材料中的取向指數等參數。
實例分析
在本研究中，使用 X 射線衍射對五種 LMFP (LiMnxFe1-x(PO4)) 正極材料（Mn 成分在 0 到 80% 之間不等）和一些合成石墨（負極）樣品進行了研究。在正極材料中，XRD 用于確定晶相組成和晶粒大小，而在負極樣品中，XRD 用于測量石墨化度。
XRD測量
X 射線衍射圖是利用馬爾文帕納科Aeris 臺式衍射儀（40kV，15mA）采集數據，該衍射儀使用 Co X 射線源。數據是在布拉格-布倫塔諾模式下在 15°-90° 的 2θ 范圍內以 0.02° 的步長采集的。圖 1 以 20% Mn 樣品的 XRD 圖樣為例。
圖1 20% Mn 樣品的室溫典型測量 XRD 圖樣。紅色線表示測得的衍射圖樣，藍色線表示 Rietveld 模型圖樣。
從 Aeris 臺式衍射儀獲得的高質量數據被認為適合進行 Rietveld 精修，以準確測定單胞參數和晶粒大小。Rietveld 精修是使用 HighScore Plus 軟件包進行的。衍射圖樣的所有布拉格峰均使用正交晶相和空間群 Pnma 進行索引。用于擬合衍射圖樣的起始結構模型是基于 ICDD PDF-4+ 參考圖樣 04-014-3740 創建而成。晶格參數（a = 10.3586(2) ?、b = 6.0272(1) ?、c = 4.7074(1) ?）、晶粒大小 (739(8) ?) 和單胞體積 (293.9(1) ?3) 使用起始模型的 Rietveld 精修進行計算。
圖2 顯示了五個 LiMnxFe1-x(PO4) 樣品的 X 射線衍射圖樣的一部分，其中 x = 0.20、0.40、0.60 和 0.80，在 25 - 31° 2θ 角范圍內。
圖2 25°-31° 2θ 范圍內的 XRD 圖樣部分，顯示隨著 Mn 含量的增加，峰朝較低角度（較長晶格間距）偏移。
即使 Mn 含量較高的樣品也沒有顯示任何額外的相峰，這表明 Mn 離子成功融入了 LFP (LiFePO4) 晶格中。但是，隨著 Mn 含量的增加，衍射峰明顯移至更低的 2θ 值。峰移至更低的 2q 值意味著單胞參數和晶胞體積增加。這也得到 Rietveld 精修法得出的結果的支持，其中晶格參數和單胞體積都隨著 Mn 含量的增加而增加。如圖 3 所示，當 Mn 濃度從 0% 增加到 80% 時，a 參數的值從 10.33 ? 線性變化至 10.43 ?。
圖3 通過 XRD 圖樣的 Rietveld 精修得出的 a 參數隨 Mn 含量的增加而增加。
這種線性相關性可通過使用 XRD 測量其單胞參數來預測未知 LMFP 正極材料的 Mn 濃度。此外，它也可以直接從占有率的精修中得出，這對數據質量的要求明顯更高。
Rietveld 精修還提供了這些樣品中的晶粒大小。圖 4 顯示，隨著 Mn 濃度從 0 增加到 80%，晶粒大小幾乎從 52 nm 線性增加到 78 nm。
圖4 通過 XRD 圖樣的 Rietveld 精修得出的晶粒大小隨 Mn 含量的增加而增長。
實驗小結
根據晶體增長條件，晶粒大小可能等于或小于原級顆粒粒度，但只通過 XRD 測量無法來確定這一點。此外，通過激光衍射或成像等技術對顆粒粒度進行物理測量可能會給出次級聚團大小，而不是原級顆粒粒度。
測量原級顆粒粒度的良好方法是超小角 X 射線散射 (USAXS)。為了調查晶粒大小和原級顆粒粒度之間的相關性，我們還在 Empyrean Nano X射線散射平臺上使用 USAXS 模塊對一些樣品進行了測量。測量過程及結果將在下一期推文中重點介紹。
Aeris 臺式衍射儀
Aeris 臺式 X 射線衍射儀具備大型立式XRD的測角儀技術，搭配X射線管和探測技術，它可輕松執行電池電極材料中晶型分析的各種應用。例如，在電池正極材料中，它可用于確保反應物在煅燒過程中熔融成為所需的穩定晶型，它還可用于測量化學成分或估計原始顆粒的大小（來自晶粒尺寸的測量），這在離子遷移中起著重要作用。而在負極材料中，它可以測量會顯著影響負極能量密度合成石墨的石墨化度。
得益于其自動化分析，在 Aeris 上進行樣品測量無需事先具備 XRD 專業知識。此外，Aeris 專為工業自動化而打造。它符合工業中的高通量采樣要求，測量通常只需幾分鐘。即可手動進樣也可通過傳送帶自動進樣。