在一定的溫度程序、負載力接近于零的情況下，測量樣品的尺寸變化隨溫度或時間的函數關系。可測量固體、熔融金屬、粉末、涂料等各類樣品，廣泛應用于無機陶瓷、金屬材料、塑膠聚合物、建筑材料、涂層材料、耐火材料、復合材料等領域。
相變
一級相變：體積突變，V-T曲線不連續變化，轉變點處膨脹系數無窮大。
二級相變：V-T曲線連續變化，膨脹系數有突變。
成分和組織
（1）形成固溶體
固溶體的膨脹系數取決于溶劑基體和溶質的膨脹系數以及它們的相對含量。當溶質的膨脹系數高于溶劑時，將增大膨脹系數。當溶質的膨脹系數低于溶劑時，將減小膨脹系數。組元之間形成無限固溶體時，任意成分固溶體的膨脹系數將處于兩組元膨脹系數之間。
（2）不同結構的物質
固體結構疏松，內部空隙較多，當溫度升高，原子振幅加大，原子間距離增加時，部分的被結構內部空隙所容納，宏觀膨脹就小。
例如：結構緊密的晶體膨脹系數大，而類似于無定形的玻璃，則往往具有較小的膨脹系數。
石英 12×10-6/K， 石英玻璃 0.5×10-6/K
敞曠式的結構，例如，石英、鋰霞石、鋰輝石等，它們是由硅氧四面體形成的架狀結構，其中存在較大的空洞，熱振動比較復雜，有兩個額外效應可能發生：
首先，原子可以向結構中空曠處振動，導致膨脹系數小,鋰霞石LiAlSiO4的熱膨脹系數是2×10-6/K。
其次，四面體協同旋轉效應，具有異常大或小的膨脹。
（3）多相體
多相體的膨脹系數可按特諾（Turner）公式計算。復合體中有多晶轉變組分時，因多晶轉化的體積不均勻變化，導致膨脹系數的異常變化。復合體內的微裂紋可引起熱膨脹的滯后現象，尤其是大晶粒樣品。
各向異性影響
結構對稱性較低的單晶體，其膨脹系數具有各向異性，不同的晶向有不同的線膨脹系數。一般來說，彈性模量高的方向將有較小的膨脹系數，反之亦然。
多晶材料往往存在微晶的擇優取向，從而在一定程度上具有晶體的各向異性。
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