YB/T 4174.3-2022 硅鈣合金分析方法 第3部分: 氧化鈣含量的測定 電位滴定法
范圍
本文件規定了用電位滴定法測定硅鈣合金中氧化鈣含量的方法。
本文件適用于硅鈣合金中氧化鈣含量的測定，測定范圍(質量分數): 0.10%～5.0%。
術語和定義
本文件沒有需要界定的術語和定義。
原理
在加熱的條件下，使硅鈣合金中氧化鈣與丙三醇和無水乙醇的混合溶液發生反應，生成相應的丙三醇鈣(又叫甘油酸鈣)絡合物，呈弱堿性，用苯甲酸標準溶液，采用電位滴定儀進行電位滴定，根據單位體積苯甲酸標準溶液相當于氧化鈣的質量及其消耗體積，即可測定氧化鈣的含量。
試劑和材料
分析中除另有說明外，僅使用認可的分析純試劑，實驗用水為 GB/T 6682 規定的三級以上或純度與其相當的水。
碳酸鈣: 基準試劑。
無水乙醇: 體積分數不低于99.5%。
丙三醇: 體積分數≥99%。
氫氧化鈉-無水乙醇溶液: 將0.4g氫氧化鈉(NaOH)溶于100mL無水乙醇中，防止吸潮。
滴定溶劑: 丙三醇與無水乙醇混合溶液，體積比為1:2。用氫氧化鈉-無水乙醇溶液中和至微紅色。貯存于干燥密封的瓶中，防止吸潮。
苯甲酸-乙醇標準滴定溶液: [c(C6H5COOH)=0.1mol/L]。
苯甲酸-乙醇標準滴定溶液的配制
稱取12.2g預先在干燥皿中放置24h的苯甲酸(C6H5COOH)，溶解于1000mL無水乙醇中，混勻，貯存于容量瓶中。
苯甲酸-乙醇標準滴定溶液的標定
取一定量碳酸鈣置于鉑(或瓷)坩堝中，在950°C±25°C下灼燒至恒重，從中稱取0.02g氧化鈣(m1)，精確至0.0001g，放置于預先清洗干燥好的100mL燒杯中。加入60mL滴定溶劑，加入磁子進行攪拌，同時將電極放入到反應的溶液中，利用電位滴定儀進行檢測，以適當的速度攪拌溶液，同時升溫并加熱煮沸，在攪拌下微沸20min，觀察溶液電位值或pH值穩定后，開始滴加苯甲酸-乙醇標準滴定溶液，滴定至電位偏轉約200mV，停止滴加，以加入0.1mol/L苯甲酸-乙醇標準滴定溶液的體積對相應的電位值繪制滴定曲線圖，取滴定曲線的一階微分最大值，即滴定等物質的量點。記錄滴定等物質的量點消耗的苯甲酸-乙醇標準滴定溶液的體積(V1)。平行測定3次，以平行測定的3次算術平均值為測定結果，苯甲酸-乙醇標準滴定溶液對氧化鈣的滴定度按式(1)計算。
式中:
TCaO ——苯甲酸-乙醇標準滴定溶液對氧化鈣的滴定度，單位為毫克每毫升(mg/mL)；
V1 ——苯甲酸-乙醇標準滴定溶液的滴定體積，單位為毫升(mL)；
m1 ——稱取的氧化鈣的質量，單位為克(g)。
pH4.00、pH6.86、pH9.18的標準緩沖溶液，用于電極標定。
儀器
自動電位滴定儀
自動滴定體系除應符合 JJG 814 的相關要求外，還應符合"手動電位滴定儀"及以下技術要求。
a) 具有專門的電位平衡功能的動態模式，能夠根據系統變化的速率自動調節滴定速度。能夠進行勻速等量滴加。建議在滴定過程中能提供的最大體積增量為0.5mL、最小體積增量為0.01mL。
b) 在滴定過程中能夠連續記錄所滴加標準溶液的體積和相應的電位值或pH值。
輔助儀器
高溫爐: 額定溫度應為1000°C±20°C。
分析天平: 感量為0.1mg。
取樣和制樣
取樣按 GB/T 4010 中相關的規定采取和制備，試樣應全部通過0.125mm的篩孔。制備好的試樣裝入試樣瓶中，密封保存。
完成制樣的樣品應避免暴露在空氣中，制樣后立即進行試驗。
試樣的分析
按照表1稱取硅鈣樣品，精確至0.0001g，放置于預先清洗干燥好的100mL燒杯中。
加入60mL滴定溶劑，加入磁子進行攪拌，同時將電極放入到反應的溶液中。
準備好電極，將滴定燒杯置于滴定臺上合適的位置，將電極的下半部浸入液面以下。同時繼續攪拌，在不引起溶液飛濺和產生氣泡的情況下盡可能加大攪拌速度。升溫并加熱煮沸，在攪拌下微沸20min。
選擇合適的滴定管，在其中充滿苯甲酸-乙醇標準滴定溶液，然后將滴定管安裝在滴定架上。
以適宜的速度緩慢滴加苯甲酸-乙醇標準滴定溶液，記錄標準溶液的量并讀取相應的電位值。當電位變化小于5mV/min 時，可認為電位穩定。
繼續滴加苯甲酸-乙醇標準滴定溶液，滴定至電位偏轉約200mV，停止滴加，以加入苯甲酸-乙醇標準滴定溶液的體積對相應的電位值繪制滴定曲線圖，取滴定曲線的一階微分最大值，即滴定等物質的量點。平行測定2次，以平行測定的2次算術平均值為測定結果，記錄滴定到等物質的量點時所消耗的苯甲酸-乙醇標準滴定溶液的體積(V2)。
結果計算和表示
測定結果按照式(2)計算。
式中:
ωCaO ——氧化鈣的質量分數，以質量百分數(%)表示；
TCaO ——苯甲酸-乙醇標準滴定溶液對氧化鈣的滴定度，單位為毫克每毫升(mg/mL)；
V2 ——苯甲酸-乙醇標準滴定溶液的滴定體積，單位為毫升(mL)；
m2 ——稱取的硅鈣合金的質量，單位為克(g)。
同一試樣兩次獨立分析結果差值的絕對值不大于重復性限r，則取算數平均值作為分析結果。否則按附錄A中的規定追加測量次數并確定分析結果。
分析結果按 GB/T 8170 的規定進行修約，結果修約至小數點后三位。
京都電子KEM 自動電位滴定儀 AT-710S
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