原理是利用碘與二氧化硫在水溶液中發生氧化還原反應來測定樣品中的水分含量。具體來說，當一定量的水參與碘對二氧化硫的氧化時，反應式如下：I2+SO2+3C5H5N+H2O→2C5H5NHI+C5H5NSO3，C5H5NSO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3。

在卡爾費休水分測定儀中，電解池是核心部件，樣品被放置在電解池中，與卡爾費休試劑發生反應。電流源提供電流，使反應發生。在反應過程中，試劑中的碘被還原為離子態，并且產生電流。檢測電路會測量電流的大小，并將其轉化為水分含量。

當達到滴定終點時（水反應完成），溶液中的游離碘存在，使電極去極化，電流突然增加，從而使一個電極上的碘氧化，另一個電極上的碘（I2）的量減少。此時，樣品可根據消耗的卡爾費休試驗劑量計算產品的含水量。

卡爾費休水分測定儀適用于各種物質，如固體、液體和氣體樣品中的水分含量測定。其優點包括高精度、分析速度快、使用范圍廣、穩定可靠、操作簡單等。該儀器采用先進的微機電路，測定性質不同的液體、固體中微量水分的含量。對于不溶于試劑的固體，以及與試劑起化學反應的或容易污染電極的物質，可配用相應的固體、液體進樣器，進行間接測定。