淀粉是一種復雜的層次結構，包括塊狀體、分子鏈、結晶和非晶層、生長環和外層薄殼。然而，淀粉的密實外殼阻礙了改性劑的滲透，限制了深層反應的發生。紅小豆淀粉具有密實而堅硬的外殼，不利于與改性劑的深層反應，從而限制了其營養價值和加工性能的發揮。表面糊化是提高淀粉的改性效率和深度，破壞或適當去除淀粉外殼的一種可行方法。目前，這種表面糊化主要通過鹽離子溶液與淀粉分子間的相互作用來實現。作為一種非毒性和安全的食品添加劑，GaCl2能夠在淀粉顆粒的周邊誘導表面其表面糊化。然而，這種作用對淀粉特性的影響尚不清楚。
酯化是一種常見的化學改性方法。它是通過引入烷基脂肪酸或烯丙基琥珀酸基團與淀粉分子進行化學反應，賦予淀粉較高營養價值和較好加工性能。檸檬酸是一種重要的酯化劑，具有無毒、溫和、環保和低成本等特點，應用廣泛。然而，酯化反應時間長、效率低是其中的主要問題。
西北農林科技大學李文浩副教授團隊在《Food Chemistry》期刊（IF=8.3）上發表了題目為“Investigating the influence of CaCl2 induced surface gelatinization of red adzuki bean starch on its citric acid esterification modification: Structure–property related mechanism"的文章（DOI:10.1016/j.foodchem.2023.137724）。本研究探究了CaCl2誘導的淀粉表面糊化對紅小豆淀粉檸檬酸酯化改性的影響。結果顯示，CaCl2處理誘導了淀粉表面的明膠化，并且酯化反應進一步促進了淀粉斷裂。這種協同改性作用在保持淀粉晶體結構的同時，降解了淀粉鏈，減小了其分子量。此外，這種糊化預處理降低了淀粉的糊化特性，增加了其溶解度；并且通過酯基的引入，提高了抗性淀粉的含量。總之，表面糊化可以破壞淀粉顆粒的外殼結構，從而增加其活性反應位點，成為增強酯化淀粉在食品和制藥領域深層應用的潛在預處理方法。
2.1樣品制備
2.1.1淀粉分離
紅豆用水清洗，然后用碎漿機以1：5的比例用水制漿，濾液通過紗布過濾，沉淀量較低的是粗淀粉。此外，濾液通過尼龍網篩過濾，尼龍網篩通過50目、100目和200目篩過濾，直到濾液中沒有雜質。接下來，濾液沉降12小時后，倒掉上層液體，下層淀粉用水洗滌并再次沉降。重復洗滌沉降5個循環，直到下部淀粉沉淀無雜質。此外，倒出上清液，將淀粉沉淀在托盤中在烤箱（45°C）中干燥24小時。最后，將干燥的淀粉用粉碎機粉碎，并保存在100目篩中以備使用。淀粉堿性成分的測定按照Wang等人（2017）的方法進行：直鏈淀粉含量（22.63%）、粗蛋白（0.26%）、脂肪（0.33%）和灰分含量（0.19%）。
2.1.2. 淀粉的表面糊化
將 20 g 淀粉分散在 3.3 M 150 mL CaCl2 中，磁力攪拌溶液（800 rpm/min，12小時）之后，向系統中加入 1000 mL 冰水以終止淀粉糊化過程。然后，將其離心（3000×g，10分鐘）并用去離子水沖洗2-3次。最后，將制備的樣品在烘箱（45°C）中干燥，并通過100目篩進行后續實驗。淀粉的糊化程度（GD）由以下公式計算：
研究（i）不同糊化度對淀粉的影響，以及（ii）檸檬酸改性與不同糊化度組合的影響。在這項研究中，按照上述方法，使用3.3 M 150 mL CaCl2溶液對淀粉顆粒進行表面糊化約10分鐘和25分鐘，得到糊化程度約為10%和30%的樣品（由公式（1）計算，分別命名為G10和G30）。
2.1.3. 檸檬酸酯化
將20g淀粉與25mL 1.5M的檸檬酸溶液混合，在室溫條件下(25℃)磁力攪拌器上(600rpm/min)攪拌18h。離心(3000xg, 10min)后倒出上層。將得到的樣品在60℃的烤箱中熱處理6h，然后將得到的樣品粉碎。進一步，將粉碎后的樣品在130℃的烘箱中熱處理4h。冷卻后，用蒸餾水洗滌3次，去除多余的檸檬酸。最后將洗凈后的樣品再次放入烘箱中烘干(45℃)，烘干后在粉碎機中粉碎，通過100目篩進行后續實驗。
為了考察(i)濃度對檸檬酸酯化淀粉的影響，本研究將25mL的檸檬酸溶液(以淀粉的20g干基重量為基準)分別設為10%、20%和30%，將一定量的檸檬酸分散在蒸餾水中制備溶液體系，再用得到的1M NaOH調至pH 3.5。因此，根據檸檬酸溶液的濃度，將酯化淀粉分別命名為E10、E20和E30。(ii)為考察不同酯化水平對糊化改性顆粒的影響，對G10和G30水平的糊化淀粉進行進一步酯化。樣品分別命名為:原生、G10、G30、E10、E20、E30、d G10-E10、G10-E20、G10-E30、G30-E10、G30-E20、G30-E30。
2.2黏性測量
淀粉樣品的糊化特性是用快速粘度分析儀（RVA，保圣）測定的。簡單地說，用25mL蒸餾水稱量3.0g淀粉制備淀粉懸浮液，RVA攪拌器以160rpm/min的固定轉速旋轉。步驟如下:將淀粉糊在50℃下平衡1 min，然后以12℃/min的速度從50℃加熱到95℃，95℃保溫2.5min，然后以相同的速度冷卻到50℃，50℃保溫2min。記錄淀粉的糊化性能，如峰值粘度（PV）、谷值粘度（TV）、衰減值（BD）、最終粘度（FV）、回生值（SB）和糊化溫度（PT）。然后以相同的速度冷卻至50°C，并在50°C下保持2分鐘。
淀粉的峰值粘度（PV）、谷值粘度（TV）、衰減值（BD）、最終粘度（FV）、回生值（SB）和糊化溫度（PT）反映了其糊化特性。如表2所示，隨著表面糊化處理強度的增加，淀粉的峰值粘度顯著降低（從4754 cP降至4183 cP），主要是由于殘留顆粒的結晶結構更加緊密，使淀粉難以吸水和膨脹。隨著表面糊化程度的增加，淀粉的谷值粘度增加，而衰減值趨于降低，表明該處理改善了淀粉的糊化穩定性。隨著表面糊化處理強度的增加，淀粉的最終粘度增加，糊化溫度也顯著提高。此外，酯化改性降低了淀粉的糊化特性（PV、TV、BD、FV和SB）。這可能是由于檸檬酸水解引起的非晶區的降解，導致了淀粉支鏈的糖苷鍵變化和粘度降低。同時，淀粉酯化可能導致更多的短鏈生成，從而削弱鏈與分子之間的相互作用，影響淀粉顆粒的結構完整性。
表2 檸檬酸酯化脫殼紅豆淀粉的糊化性能和熱性能
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