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廢水中痕量汞的原子熒光測定法
摘要: 目的建立廢水中痕量汞的原子熒光測定方法。方法在chlorane介質中, 以硼氫化鉀為還原劑, 使汞離子生成原子態汞蒸氣, 由氬氣帶入原子熒光光譜儀中進行檢測。同時, 還研究了酸度、硼氫化鉀濃度、載氣流量等分析條件對測定汞的影響。結果在優化的條件下, Hg 在0～20 ng/ml 濃度范圍內線性關系良好( r=0.998) , 檢出限為0.04 ng/ml, 11 次平行測定5 ng/ml 標準溶液的相對標準偏差為1.9%, 樣品加標回收率為96%～104%。結論該方法快速, 準確, 靈敏度高, 精密度好,適用于環境廢水樣中汞的測定。
在環境監測中, 汞在城市飲用水、地下水、地表水、工業廢水中均為必檢項目。我國污水綜合排放標準規定汞質量濃度不能超過0.05 mg/L, 而我國飲用水標準規定汞質量濃度不得超過0.001 mg/L。目前, 痕量汞的測定方法主要有分光光度法、色譜法、各類原子光譜法及電化學分析方法等[1]。原子熒光光譜是一種優良的痕量分析技術。由于其具有儀器結構簡單、靈敏度高、氣相干擾少, 適合多種可形成氫化物元素分析, 目前在環境水樣檢測中應用廣泛[2, 3]。筆者在
原子熒光與氫化物發生技術聯用的基礎上, 結合斷續流動進樣方式以降低樣品和試劑消耗量, 優化了測定條件, 采用KMnO4-K2S2O8 進行廢水樣品消解, 測定了環境水樣中的痕量汞。
1 材料與方法
1.1 儀器與試劑
全自動雙通道原子熒光光譜儀, 附汞空心陰極燈，超聲波清洗器( 昆山市超聲儀器有限公司) , 微型離心機(。汞標準溶液: 用汞濃度為100μg/ml(GSB 07-1274-2000, 國家標準物質研究中心, 單元素汞標準溶液) 的標準儲備液逐級稀釋成10.00μg/ml 的汞標準中間液和0.10 μg/ml 的汞標準使用液; chlorane、chloroform、氫氧化鉀、硼氫化鉀、高錳酸鉀、過硫酸鉀均為優級純; 高純氬氣, 所用水均為去離子水。所有實驗用玻璃器皿使用前均經過( 1+4)HNO3 浸泡24 h,然后用去離子水沖洗干凈、備用。
1.2 實驗方法
1.2.1 斷續流動進樣程序斷續流動進樣系統原理已儀器由計算機控制, 在*步驟時, 蠕動泵轉動一定的時間, 樣品被吸入并存貯在存樣環中, 但未進入混合器中, 與此同時, 硼氫化鉀溶液也被吸入相應的管道中; 在第二步驟時泵停止運轉5 s 以便操作者將吸樣管放入載流中; 在第三步驟中, 泵高速轉動, 載流迅速將樣品送入混合器, 使其與硼氫化鉀反應, 所生成的氫化物經氣液分離后送入原子化器中。
1.2.2 樣品處理環境廢水中的汞有不同的形態, 在進行儀器測定前都要對各種形態的汞做預處理, 保證以Hg2+形式進入溶液進行測定。取廢水樣50 ml 至100 ml 三角瓶中, 加入0.3 mol /L 高錳酸鉀4.0 ml, 0.2mol /L 過硫酸鉀4.0 ml。于80 ℃水浴1 h, 然后加數滴20%chlorane羥胺還原剩余氧化劑, 加chlorane羥胺后對樣品進行超聲振蕩, 去除產生的氯氣。轉入100 ml 容量瓶
中定容至刻度, 搖勻備用。對于含有油類的環境廢水,利用chloroform萃取除去。渾濁的樣品利用離心機分離, 取上清液用0.45 μm 的微孔濾膜過濾。
1.2.3 標準曲線及樣品測定配制20.0 ng /ml 的汞標準溶液, 加入自動稀釋瓶, 儀器自動稀釋成1.0、2.0、5.0、10.0、15.0、20.0 ng /ml 的汞標準溶液。待儀器穩定后, 測定空白及標準曲線, 同樣方法對樣品進行測定。
2 結果與討論
2.1 儀器工作條件的選擇
根據斷續流動進樣系統和汞原子熒光測定的特點, 對儀器條件進行優化。優化的原子熒光光譜儀工作條件為: 汞燈電流為50 mA, 負高壓為300 V, 原子化器溫度為300 ℃, 原子化器高度為8 mm, 載氣流量為500 ml /min, 屏蔽氣流量為1 000 ml /min, 讀出時間為10 s, 分析延遲時間為2 s, 測定方式為一次標準曲線, 讀數方式為峰面積。
2.2 載氣流量的選擇
在氣體發生技術中, 需要有一定流量的載氣( 氬氣) , 載氣流量直接影響汞的靈敏度。測定結果表明,載氣流量過大, 汞原子熒光強度減小, 本試驗選擇載氣流量為500 ml /min。
2.3 載液酸度的選擇
以chlorane為介質酸, 以5 ng/ml 的Hg 標準溶液為測定對象, 基于上述儀器分析條件下, 分別在1%, 3%,5%, 7%, 10%, 15%, 20%( 體積分數) 的chlorane介質中測定汞的相對熒光強度。實驗結果表明, 酸度在大于5%以后對熒光強度值影響不大。因此確定采用5%的鹽酸為載液、稀釋和空白試劑。
2.4 還原劑濃度的選擇
硼氫化鉀的質量體積分數直接影響氫化物的生成及氬氫焰的質量, 通過改變KBH4 濃度進行汞的熒光強度測定。實驗結果表明, 如果KBH4 溶液濃度太低, 還原能力弱, 使測定靈敏度降低; 但當KBH4 溶液濃度太高時, 會產生大量氫氣稀釋汞原子濃度, 也會使靈敏度下降。KBH4 溶液濃度在0.15～0.22 mol /L 范圍內, 汞熒光強度相對變化不大而且較穩定, 因此選擇0.22 mol /L KBH4 溶液作為還原劑。
2.5 標準曲線及檢測限
按儀器工作條件, 測定汞標準溶液系列。結果表明, Hg2+在0～20 ng/ml 濃度范圍內線性關系良好, 相關系數為0.998。汞的檢出限為0.04 ng/ml( 以3 倍空白的標準差計) , 11 次平行測定5 ng/ml 的標準溶液, 相對標準偏差為1.9%。
2.6 廢水樣品測定及加標回收實驗
采用本法測定了3 個實際環境廢水樣, 每個樣品重復測定5 次, 汞的平均分析結果見表1。另外在樣品中加入一定量待測元素, 測定了汞的回收率, 回收率在96%～104%之間。