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電位滴定法是一種經典的分析方法，具有設備簡單、操作簡便、精確度高等優點。自20世紀60年代以來，離子選擇電極的迅速發展為電位滴定提供了一批良好的指示電極，提高了靈敏度和選擇性。電位滴定法測定酸度或酸價的準確度比一般的滴定法高，對有色溶液、混濁溶液或沒有合適指示劑判斷終點的滴定分析較為適宜 。
其測定原理是將指示電極（玻璃電極）和參比電極（甘汞電極）或復合電極插在油樣溶液中組成一個原電池，其電動勢大小與溶液的氫離子濃度大小有關。測定酸價時，在用標準堿液滴定油樣溶液的過程中，用pH酸度計不斷測量溶液的mV值（或pH值），隨著滴定劑的加入，由于發生中和反應，游離脂肪酸濃度不斷減少，因而指示電極電位相應變化，等到滴定終點附近時，指示電極電位突躍，測得的mV（或pH值）產生突躍變化，那么，由測得的mV值（或pH值）與滴定消耗堿液的體積，作出滴定曲線，就可找出滴定終點對應的堿液體積，計算出酸價值 。
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