XRF指X射線熒光，是一種識別樣品中元素類型和數量的技術。對于鍍層分析，儀器將此信息轉換為厚度測量值。在進行測量時，X射線管產生的高能量x射線通過光圈聚集，并照射在樣品非常小的區域（該區域的大小為光斑尺寸）。這些X射線與光斑內元素的原子相互作用。當進行X射線分析時，入射的X射線會將其中一個內層電子逐出軌道。上一級軌道上的電子將立刻遷入，填補空穴。在此過程中，這個電子以發射X射線的形式釋放能級間的多余能量，而探測器探測出的正是此種特征X射線。因為特征X射線的能量對于每種元素而言都具有唯一性，所以儀器可根據探測出的X射線能量告知我們其源于何種元素。在不同能量段探測出的X射線強度與樣品中的元素含量相關。這個信息用于計算厚度和成分。

XRF技術的最小檢測厚度為大約1nm。如果低于這個水平，則相應的特征X射線會淹沒于噪聲信號中，無法對其進行識別。最大范圍約為50um左右。如果在該水平之上，則鍍層厚度將導致內層發射的X射線無法穿透鍍層而到達探測器。即厚度的任何進一步增加都不會導致更多的X射線到達探測器，因此厚度達到飽和無法測出變化。